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1、取代羧酸取代羧酸(substituted carboxylic acids):substituted carboxylic acids):羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子团取代后的化合物。团取代后的化合物。第十三章第十三章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸羧酸(carboxylic acids):carboxylic acids):分子中含有羧基分子中含有羧基(carboxyl)carboxyl)（-COOH-COOH）的有机化合物。羧酸的官能团是的有机化合物。羧酸的官能团是羧基，除甲酸（羧基，除甲酸（HCOOHHCOOH）外，都可以看作烃外，都可以
2、看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。中的氢被羧基取代的烃衍生物。4 4、取代羧酸包括、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸）卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基酸和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的相对位置，分为相对位置，分为-，-，-，-等取代羧酸。等取代羧酸。一、分类和命名一、分类和命名羧酸是由羧酸是由烃基烃基和和羧基羧基两部分构成。两部分构成。1 1、按照与羧基相连的烃基不同：、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和脂肪酸、脂环酸和 芳香酸芳香酸2 2、按照羧基数目不同：、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸一元酸、二元酸和多
3、元酸3 3、按照烃基饱和程度不同：、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸饱和酸和不饱和酸；不不饱和酸又可分为烯酸和炔酸。饱和酸又可分为烯酸和炔酸。简单的羧酸，常用希腊字母标明取代基、简单的羧酸，常用希腊字母标明取代基、C=CC=C和和CCCC的位置，即从羧基相邻碳原子开始编号为的位置，即从羧基相邻碳原子开始编号为，依次依次 ，等等,则常用来表示碳链末端的位置，将编则常用来表示碳链末端的位置，将编号字母写在母体名称前面。号字母写在母体名称前面。羧酸的名称常用俗名，一些俗名往往是由其来源而羧酸的名称常用俗名，一些俗名往往是由其来源而得。如干馏蚂蚁得到蚁酸（甲酸），从酿制食用醋中得。如干馏蚂蚁得到
4、蚁酸（甲酸），从酿制食用醋中得到醋酸（乙酸）。从酸奶中得到乳酸。得到醋酸（乙酸）。从酸奶中得到乳酸。系统命名法原则与醛相同。系统命名法原则与醛相同。1.1.选择含羧基在内的最长碳链为主链选择含羧基在内的最长碳链为主链2.2.从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置3.3.按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。之前。羧酸分子中除去羧基中的羟羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分称为酰基，基后所余下的部分称为酰基，根据相应的羧酸命名根据相应的羧酸命名乙酰基乙酰基酰基酰基环己基甲酸环己
5、基甲酸S-2-S-2-羟基丙酸羟基丙酸(乳酸乳酸)苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）2-萘乙酸（萘乙酸（-萘乙酸）萘乙酸）2-乙基丙烯酸乙基丙烯酸3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸多官能团化合物的优先次序多官能团化合物的优先次序为：为：（优先，作母体）（优先，作母体）羧酸羧酸 磺酸磺酸 酸酐酸酐 酯酯 酰卤酰卤 酰胺酰胺 腈腈 醛醛 酮酮 醇醇 酚酚 胺胺 醚醚 烃烃（后者作取代基）（后者作取代基）。1 1、醇、醛的氧化：、醇、醛的氧化：KMnOKMnO4 4,CrO,CrO3 3,Ag,Ag2 2O(O(用于醛且对分用于醛且对分子中其他不饱和键没有影响子中其他不饱和键没有影响)二、羧酸的制备二、羧酸
6、的制备2 2、烯、炔烃的氧化：、烯、炔烃的氧化：KMnOKMnO4 4,O,O3 3 3 3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物 4 4、格氏试剂与、格氏试剂与COCO2 2反应后水解反应后水解 5 5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈 熔点熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高，个奇数碳原子同系物的熔点高，三、物理性质三、物理性质溶溶解解性性：丁丁酸酸以以下下与与水水混混溶溶，5-115-11碳碳部部分分溶溶解解；羧羧酸酸盐
7、盐溶解性好（表面活性剂）。溶解性好（表面活性剂）。沸点沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。这是由于这是由于羧酸分子间由两个氢键羧酸分子间由两个氢键(二聚体或多聚体二聚体或多聚体)，而醇分子间由一个氢键缔和。而醇分子间由一个氢键缔和。分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：酸酸 醇醇 醛、酮醛、酮 烃烃 二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。四、结构和酸性四、结构和酸性p-p-共轭导致键长的平均化共轭导致键长
8、的平均化 羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子(即共轭碱即共轭碱)的的相对相对稳定性。稳定性。诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1.1.诱导效应的影响诱导效应的影响各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：NONO2 2 CN F Cl Br I CCH OCH CN F Cl Br I CCH OCH3 3 OH C OH C6 6H H5 5 CH=CH CH=CH2 2 H H酸性减弱酸性减弱酸性增强酸性增强pKa 2.86 4.41 4.70pKa 2.86 4.41 4.70
9、诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。ClCl3 3CCOOH ClCCOOH Cl2 2CHCOOH ClCHCHCOOH ClCH2 2COOHCOOH pKa 0.65 1.29 pKa 0.65 1.29 2.86 2.86 间位间位诱导效应诱导效应 对位对位共轭效应和诱导效应共轭效应和诱导效应邻位邻位邻位效应邻位效应：不论是致活基团还是致钝基团在：不论是致活基团还是致钝基团在邻位时（氨基除外）邻位时（氨基除外），都使酸性增强。，都使酸性增强。取代苯甲酸：取代苯甲酸：C C6 6H H5 5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱
10、导效应超过了吸电子诱导效应硝基在对位时，硝基在对位时，吸电子诱导吸电子诱导作用和作用和吸电子共轭吸电子共轭作用都作用都使酸根负离子稳定，间位只有吸电子诱导作用。使酸根负离子稳定，间位只有吸电子诱导作用。pKa 2.21 3.40 3.46 4.17pKa 2.21 3.40 3.46 4.17 1 1、硝基苯甲酸硝基苯甲酸甲氧基：间位，甲氧基：间位，吸电子诱导吸电子诱导使酸性增强；使酸性增强；对位，对位，给电子共轭大于吸电子诱导给电子共轭大于吸电子诱导使酸性减弱。使酸性减弱。pKa 4.09 4.09 4.17 4.47pKa 4.09 4.09 4.17 4.472 2、甲氧基苯甲酸甲氧基苯
11、甲酸给电子共轭给电子共轭 吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导 给电子共轭给电子共轭羟基：邻位，与羧基负离子形成分子内氢键，使酸性增强；羟基：邻位，与羧基负离子形成分子内氢键，使酸性增强；间位或对位则在几何上不允许形成分子内氢键。间位或对位则在几何上不允许形成分子内氢键。pKa 2.98 4.12 4.17 4.54pKa 2.98 4.12 4.17 4.54吸电子诱导吸电子诱导推电子共轭推电子共轭分子内氢键分子内氢键吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导推电子共轭推电子共轭3 3、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸五、化学性质五、化学性质（5 5）-H-H的取代反应的取代反应
12、一）成盐反应一）成盐反应 （1 1）O-HO-H键断裂而表现出的酸性键断裂而表现出的酸性（2 2）-OHOH被取代的反应被取代的反应（3 3）羰基的亲核加成反应）羰基的亲核加成反应（4 4）C-CC-C键断裂发生脱羧反应键断裂发生脱羧反应可用于分离提纯；可用于分离提纯；当当R R较大时，称这种盐为较大时，称这种盐为“肥皂肥皂”。例题：例题：用化学方法分离下列化合物的混合物：用化学方法分离下列化合物的混合物：加入稀加入稀油层油层水层水层 通通COCO2 2油层油层水层水层 稀稀 HClHCl可逆（酯化和水解），空阻大不利于反应，酸中的可逆（酯化和水解），空阻大不利于反应，酸中的-OHOH离去（离
13、去（酰氧键断裂，羟基被取代）酰氧键断裂，羟基被取代）。二）羧基中羟基的取代反应二）羧基中羟基的取代反应可逆反应，为提高产率，可采用的方法？可逆反应，为提高产率，可采用的方法？从结构上看，酯是由酰基和烃从结构上看，酯是由酰基和烃氧基构成的，连接酰基和烃氧氧基构成的，连接酰基和烃氧基的化学键称为酯键，它是酯基的化学键称为酯键，它是酯的官能团。的官能团。特点：特点：1 1、酯化反应、酯化反应 反应中间体是一个四面体结构，比作用物更拥挤，所以空间反应中间体是一个四面体结构，比作用物更拥挤，所以空间位阻对反应速度的影响很大。位阻对反应速度的影响很大。不论醇或羧酸，在反应点附近有不论醇或羧酸，在反应点附近
14、有取代基存在时，都使酯化反应速度变慢取代基存在时，都使酯化反应速度变慢，甚至不反应。其活性，甚至不反应。其活性规律如下：规律如下：醇醇 CHCH3 3OH 1 2 OH 1 2 酸酸 HCOOH CHHCOOH CH3 3COOH RCHCOOH RCH2 2COOH RCOOH R2 2CHCOOH RCHCOOH R3 3CCOOHCCOOH双双分分子子历历程程 反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）SpSp2 2杂化，杂化，电负性较大电负性较大SpSp3 3杂化，杂化，电负性较小电负性较小 通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化机理进行。通常伯
15、醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化机理进行。叔醇在酸催化下的酯化则按下列反应机理叔醇在酸催化下的酯化则按下列反应机理（醇中的醇中的-OHOH离离去）去）：2 2、成酰卤的反应、成酰卤的反应 酰氯容易水解，一般采用蒸馏法分离精制产物。故酰氯容易水解，一般采用蒸馏法分离精制产物。故在选用氯化剂时，应以酰氯与试剂或副产物的沸点相差在选用氯化剂时，应以酰氯与试剂或副产物的沸点相差较远为宜。较远为宜。SOClSOCl2 2，PXPX3 3、PXPX5 53 3、成酸酐的反应、成酸酐的反应脱水剂：乙酸酐、五氧化二磷等脱水剂：乙酸酐、五氧化二磷等 此外，也可用羧酸盐与酰氯作用制取混合酸酐此外，也可用羧酸盐与
16、酰氯作用制取混合酸酐4、成酰胺的反应、成酰胺的反应 有些二元酸如丁二酸、戊二酸在单独加热或与乙酸有些二元酸如丁二酸、戊二酸在单独加热或与乙酸酐共热时，脱水生成五元环和六元环的环状酸酐。酐共热时，脱水生成五元环和六元环的环状酸酐。三）还原反应三）还原反应 注：注：羧酸很难被还原，只能用强还原剂或高温高压下羧酸很难被还原，只能用强还原剂或高温高压下催化加氢。硼氢化钠不能使羧酸还原成伯醇。氢化铝催化加氢。硼氢化钠不能使羧酸还原成伯醇。氢化铝锂是一个选择性还原剂，对不饱和羧酸分子中的双键、锂是一个选择性还原剂，对不饱和羧酸分子中的双键、叁键不产生影响。叁键不产生影响。LiAlHLiAlH4 4是还原羧酸为醇的最好试剂是还原羧酸为醇的最好试剂四）碳链上氢的取代反应四）碳链上氢的取代反应 -H H活性：羧酸小于醛酮。能被卤原子取代，但需要活性：羧酸小于醛酮。能被卤原子取代，但需要 PCl PCl3 3、PBrPBr3 3 或红磷或红磷(P)P)等催化。等催化。羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应。一般脂肪酸难羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应。一般脂肪酸难以脱羧，但当羧酸以脱羧，但当羧酸-碳上连
