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1、4.3.5 4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分自旋体系分类和复杂裂分1.自旋体系自旋体系相互耦合的核组成一个自旋体系。相互耦合的核组成一个自旋体系。体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合。一个核耦合。在体系内部并不要求一个核和除它以外的所在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。有核都耦合。化合物有化合物有三个自旋体系三个自旋体系体系和体系之间是隔离的体系和体系之间是隔离的2.2.自旋体系的命名自旋体系的命名(1)化学位移相同的核构成一个核组，以一个大化学位移相同的核构成一个核组，以一个大 写英文字母标注。写英文字母标注。(2)几个核组之
2、间分别用不同的字母标注，若它几个核组之间分别用不同的字母标注，若它 们化学位移相差很大，们化学位移相差很大，/J6，标注用的字，标注用的字 母在字母表中的距离也大，反之亦然。母在字母表中的距离也大，反之亦然。如核组间如核组间/J6，则标为，则标为AX或或AMX等，等，若若/J6时称为一级谱时称为一级谱 当当/J6时称为高级谱时称为高级谱3.3.复杂裂分复杂裂分在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过N+1规律规律所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关系复杂。在一般情况下，系复杂。在一般情况下，和和J值都不能直接读
3、出，值都不能直接读出，必须通过计算才可得出。必须通过计算才可得出。(1)(1)二旋体系二旋体系AX 二旋体系二旋体系AB 二旋体系二旋体系四条谱线高度不同四条谱线高度不同内侧两条高内侧两条高外侧两条短外侧两条短呈对称状呈对称状AB2，ABX，ABC，AX2，AMX 均为三旋体系均为三旋体系(2)(2)三旋体系三旋体系 AX2,AMX 一级谱一级谱 AB2，ABX，ABC 高级谱高级谱ABXABX体系体系14条谱线，条谱线，AB有有8条，分为两组，条，分为两组，好象有两个好象有两个AB系统，即每组系统，即每组4条。条。X有有6条，条，2条强度弱不易看到，条强度弱不易看到，只看到强度几乎相等的只看
4、到强度几乎相等的4条谱线。条谱线。(3)(3)四旋体系四旋体系A2X2AABB28条线4.3.6 4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数几类常见的耦合及其耦合常数1.同碳耦合结构结构 2JH-H/Hz 结构结构 2JH-H/Hz -1216 -0.53 -7.639.95 -3.98.8 （与溶剂有关）（与溶剂有关）-5.46.3 -12.62JH-H表示,通常为负值2.2.邻碳质子耦合常数邻碳质子耦合常数饱和烷烃的饱和烷烃的J值值 CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz CH3CH2-3JH-H=7.62Hz CH3CH2-Cl3JH-H=7.23Hz 环己烷环己烷(C6H12)3Ja-
5、a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz3JH-H表示，通常为正值表示，通常为正值环型烯烃环型烯烃 3J值视键角而定值视键角而定乙烯型的J值(CH2=CH2)3J顺=11.6Hz 3J反=19.1Hz3JH-H=5-7Hz3JH-H3.3.远程耦合常数远程耦合常数跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合J值随耦合跨越的键数下降很快值随耦合跨越的键数下降很快只有折线型的有小的只有折线型的有小的J值，一般小于值，一般小于2Hz4JH-H2Hz饱和体系饱和体系不饱和体系不饱和体系由于由于 电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离电子的存在，使耦合作
6、用能传递到较远的距离烯丙体系（烯丙体系（H-C=C-C-H）高烯丙体系（高烯丙体系（H-C-C=C-C-H）都有远程耦合常数都有远程耦合常数JAC=01.5Hz，JBC=1.63.0Hz芳环和杂芳环上质子的远程耦合芳环和杂芳环上质子的远程耦合发生在邻位，间位和对位发生在邻位，间位和对位 分别用分别用Jo，Jm，Jp 来表示来表示Jo=610HzJm=13HzJp=01Hz4.4.1 1H H与其它核的耦合与其它核的耦合JaF=45-60JbF=0-30JcF=0-4Jsp3=120Jsp2=170Jsp =2504.3.7 4.3.7 辅助辅助1 1H H核磁共振谱图解析的一些手段核磁共振谱图
7、解析的一些手段1.使用高频仪器使用高频仪器/J的比值决定谱图的复杂程度 增大/J值，则谱图就可简化。J：分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。：以ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。但以Hz为单位时，则值随场强的增大而增大。提高磁场强度，使用高频仪器2.2.重氢交换重氢交换重氢交换最经常使用重水重氢交换最经常使用重水D2ON-H,O-H,S-HNMR 1-2d D2O 交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰3.3.介质效应介质效应苯，乙腈苯，乙腈 强的磁各向异性强的磁各向异性加入少量此类物质，它们会对样品分子加入少量此类物质，它们会对样品分子的不同部分产生不同的
8、屏蔽作用的不同部分产生不同的屏蔽作用CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯有些峰组相互重叠，少量氘代苯重叠的峰组有可能分开，简化图谱重叠的峰组有可能分开，简化图谱镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，选择性地增加了各氢的化学位移。选择性地增加了各氢的化学位移。4.4.使用位移试剂使用位移试剂能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂某一耦合体系，某一耦合体系，根据经验，计算机输入一组数值（包括根据经验，计算机输入一
9、组数值（包括，J）得到一个计算出的图谱。得到一个计算出的图谱。修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，此时即获得了该耦合体系的此时即获得了该耦合体系的 和和J值。值。5.5.计算机模拟计算机模拟外加磁场外加磁场 H0下：下：使一个交变的磁场（射频场）使一个交变的磁场（射频场）H1满足样品中满足样品中某一特定的核（观察核）在某一特定的核（观察核）在H0的共振条件。的共振条件。再加第二个交变磁场（射频场）再加第二个交变磁场（射频场）H2满足样品满足样品的另一种核（干扰核）在的另一种核（干扰核）在H0中的共振条件。中的共振条件。两种核会同时发生核磁共振
10、两种核会同时发生核磁共振6.6.双共振双共振双共振方法是简化图谱十分有效的方法双共振方法是简化图谱十分有效的方法自旋去耦自旋去耦自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息，自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息，但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。AX体系，体系，A的谱线被的谱线被X分裂分裂A被照射而共振（被照射而共振（1），），以以强强的功率照射的功率照射 X（2），），X核发生共振并被核发生共振并被饱和饱和X核在两个能级间快速跃迁，在核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加核处产生的附加局部磁场平均为零，去掉了局部磁场平均为零，去掉了X核对核对A核的耦合作用。
11、核的耦合作用。7.核核 Overhauser 效应（简称为效应（简称为NOE）当分子内有在当分子内有在空间空间位置上互相靠近的两个位置上互相靠近的两个质子质子HA 和和HB 时。如果用双共振法照射时。如果用双共振法照射HB，使干扰场使干扰场H 的强度达到使被干扰的谱线达的强度达到使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子到饱和，则另一个靠近的质子HA的共振信的共振信号就会增加，这种现象称为号就会增加，这种现象称为NOE。能量转移能量转移 质子的质子的空间空间位置（不论是否位置（不论是否直接直接键合）键合）有机分子的立体结构有机分子的立体结构照射CH3,Ha质子的信号面积增加16%照射CH3,Ha质子的信号面积不变照射 1.42,Ha质子的信号面积增加17%照射 1.97,Ha质子的信号面积不变照射Ha,Hb质子的信号面积增加45%照射Hb,Ha质子的信号面积增加45%1.42 1.97
