体结构(Crystal Structure)

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1、1.1 晶体的宏观特性第一章 晶体结构 (Crystal Structure)1.2 空间点阵1.3 晶格的周期性1.4 密堆积与配位数1.5 几种典型的晶体结构1.6 晶向指数与晶面指数1.7 晶体的宏观对称性1.8 晶体的微观对称性1.9 倒格子1.10 晶体结构的实验确定第一章 晶体结构 固体材料是由大量的原子或离子、分子固体材料是由大量的原子或离子、分子组成的。组成的。 固体材料中的原子按一定的规律排列。固体材料中的原子按一定的规律排列。 按照固体材料中原子排列的方式可以将固按照固体材料中原子排列的方式可以将固体材料分为三类：体材料分为三类： 晶体、非晶体和准晶体。晶体、非晶体和准晶体

2、。 晶体的定义 原子、分子、离子、原子团有规那么地在三维空间的周期性重复排列形成的固体。长程有序 (long-range crystallographic order 晶体分 单晶体和多晶体 单晶体： 单晶体中原子排列的周期性是在整个固体内部存在的；无限大的严格的单晶体可以看成是完美的晶体。多晶体： 是由很多不同取向的单晶体的晶粒组成的固体。 非晶体amorphous)： 内部的粒子(原子、分子、离子或原子团在三维空间不是周期性的有规那么的排列。长程无序(long-range crystallographic disorder). 但在一个原子附近的假设干原子的排列是有一定规那么的排列短程有序

3、。准晶体： 介于周期晶体和非晶玻璃之间的一种新的固体物质形态。 天然天然氯化钠晶体氯化钠晶体1、长程有序 内部原子有规那么排列，长程有序。有一定的熔点。 1.1 晶体的宏观特性2、自限性 自发形成封闭几何外形的能力。 晶体生长过程会自发形成晶面、晶面相交形成晶棱、晶棱会聚成顶点、形成凸多面体外形，将自身封闭起来。又称为自范性 。3、晶面角守恒定律 同一种晶体在相同的温度和压力下，对应晶面之间的夹角不变。如石英晶体的晶面之间夹角： ab之间的夹角 = 14147 bc之间的夹角 = 12000 ac之间的夹角 = 11303 4、解理性Cleave property 晶体受到外力作用时会沿着某一

4、个或几个特定的晶面劈裂开的性质称为解理性。 劈裂开的晶面称为解理面。 该现象说明，平行于解理面的原子层之间的结合力弱，原子层的间距大，解理面是面指数低的晶面。 如云母，可沿自然层状结构平行方向劈为薄片；圆单晶硅片可沿一定的晶面划成薄片。5、各向异性(anisotropy) 沿晶体内部的不同方向上有不同的物理性质。 晶体的电导率、电阻率、折射率、机械强度等电学、光、磁学、热学性质，沿晶体的不同方向有不同的数值，称为各向异性。 晶体的各向异性是晶体区别于非晶体的重要特性。 6、均匀性 homogeneity 内部各局部的客观性质相同。 晶体中任何两个形状、大小、取向相同的局部的化学组成一致、密度相

5、同、结构相同、物理性质相同等，这源于原子的周期性排列。 Homogeneity与anisotropy是相互补充的。 7、对称性(symmetry) 由于内部质点有规那么排列而形成的特殊性质。 对称物体中相同局部的有规律地重复。 晶体的理想外形、内部结构、物理化学性质均有其特殊的对称性。8、稳定性 从气态、液态、非晶态等过渡到晶态时都要放热。 从晶态过渡到气态、液态、非晶态等时都要吸热。 与同种物质的其他形态气态、液态、非晶态、等离子态等相比，晶体的内能最小、最稳定。 晶体具有固定的熔点，而非晶体那么没有固定的熔点。空间点阵定义：空间点阵定义： 晶体的内部结构可以概括为是由一些相同晶体的内部结构

6、可以概括为是由一些相同的点子在空间有规那么地作周期性的无限分布，的点子在空间有规那么地作周期性的无限分布，这些点子的总体称为点阵。这些点子的总体称为点阵。 X X射线衍射技术从实验上证明。射线衍射技术从实验上证明。1.2 空间点阵1、格点与基元 如果晶体是由完全相同的一种原子所组成的，那么格点代表原子或原子周围相应点的位置,如铜的晶体结构。 点阵点阵lattice 在空间任何方向在空间任何方向上均为周期排列的无上均为周期排列的无限个全同点的集合。限个全同点的集合。基元基元 basis 构成晶体的根本结构单元。构成晶体的根本结构单元。 基元是化学组成、空间结构、排列取基元是化学组成、空间结构、排

7、列取向、周围环境相同的原子、分子、离子或向、周围环境相同的原子、分子、离子或离子团的集合。离子团的集合。 可以是一个原子可以是一个原子(如铜、金、银等如铜、金、银等)，可以是两个或两个以上原子可以是两个或两个以上原子(如金刚石、氯如金刚石、氯化钠、磷化镓等化钠、磷化镓等)，有些无机物晶体的一个，有些无机物晶体的一个基元可有多达基元可有多达100个以上的原子，如金属间个以上的原子，如金属间化合物化合物NaCd2的基元包含的基元包含1000 多个原子，多个原子，而蛋白质晶体的一个基元包含多达而蛋白质晶体的一个基元包含多达10000 个以上的原子。个以上的原子。 2、晶体结构的周期性 由于晶体中所有

8、的基元完全等价，所以整个晶体的结构可以看作是由基元沿空间3个不同方向,各按一定的周期平移而构成。即：晶体结构 = 点阵 + 基元。3、原胞与晶胞 用平行的直线连接点阵中所有的格点所形成网格，称为晶格晶格。 构成晶格的最小周期性结构单元称为原胞原胞. 原胞的选取不唯一。原胞中只含一个基元。 原胞基矢用a1、a2、a3来表示。 原胞往往不能反映晶格的对称性。 在能够保持晶格对称性的前提下，构成晶体的最小的周期性结构单元，称为结晶学原胞，简称晶胞。 晶胞一般不等于原胞。其体积面积可以是原胞的整数倍。 晶胞基矢用a、b、c (晶格常数)来表示。4、简单晶格与复式晶格 简单晶格：简单晶格： 如果晶体由完

9、全相同的一种原子组成，例如铜晶体的基元只包含一个铜原子，这种晶体的晶格称为简简单单晶晶格格，简单晶格与晶体基元代表点的空间格子相同。复式晶格：复式晶格： 如果晶体的基元中包含两种或两种以上的原子。显然,每一种等价原子各构成与晶体基元代表点的空间格子相同的网格,称为晶体的子子晶晶格格. .每一种等价原子的子晶格具有相同的几何结构，整个晶格可视为，子晶格相互位移套构而成。该晶体晶格称为复式晶格复式晶格 例如：氯化钠晶体 由两个面心立方子晶格相互位移套构而成。1.3 晶格的周期性一、一、布拉菲（Bravais）格子 布喇菲(A. Bravais)，法国学者，1850年提出。 定义定义: : 各晶体是

10、由一些基元基元（或格点）按一定规则, 周期重复排列而成。任一格点的位矢位矢均可以写成形式 。其中， 、 、 取整数， 、 、 为基矢基矢， 为布拉菲格子的格矢格矢，或称正格矢正格矢。 能用上式表示的空间点阵称为布拉菲点阵布拉菲点阵，相应的空间格子称为布拉菲格子布拉菲格子布拉菲格子布拉菲格子 一个无限延展的理想点阵，没有边界，其中的所有格点是等价的。 格点所代表的内容、它的环境与所处的地位是相同的。平移对称性, 晶体在上述任一平移下保持不变布拉菲格子判断1： 是二维布拉菲格子 判断2：石墨层晶体 二维蜂窝格子 ( (非非布拉菲格子布拉菲格子) ) 虽然所有原子都是化学性质完全相同的碳原子，但是几

11、何环境不完全相同，存在两种几何环境不同的碳原子A和B。 A 原子的右侧一定距离处有一个碳原子而左侧没有，但是B 原子那么相反。 如果将A、B两个原子看作为一个基元，那么点阵结构就如前页所示，格子就是布拉菲格子了。 二、二、布拉菲格子的原胞与晶胞 以不共面的原胞基矢原胞基矢 、 、 构成的最小的平行六面体平行六面体就是布拉菲格子的原胞。其体积为: 基矢的取法不唯一，故原胞的取法也不唯一。 无论如何选取，原胞均有相同的体积原胞均有相同的体积。 对于布拉菲格子，原胞只含有一个基元（格点）。 以不共面的晶胞基矢晶胞基矢 、 、 构成的最小的平行六面平行六面体体就是布拉菲格子的晶胞。 晶胞基矢的选取选取

12、使得平行六面体有尽可能多的相等的棱和角，有尽可能多的直角，尽可能地反映空间点阵的对称性。 晶胞体积为 ，一般 。1. 简立方sc的原胞与晶胞 格矢即为基矢格矢即为基矢 a a1 1、a a2 2、a a3 3原胞即为晶胞，原胞即为晶胞，晶胞中含有1个格点。原胞体积为：原胞体积为：2. 体心立方bcc的原胞与晶胞原胞基矢为：、 、原胞体积为： 原胞体积为晶胞体积的一半一半。晶胞中含有2个格点。 3. 面心立方fcc的原胞与晶胞原胞基矢为：、 、原胞体积为： 原胞体积为晶胞体积的四分之一。晶胞中含有4个格点。 原胞体积=晶胞体积/晶胞内格点数4. 六方密堆积hcp的原胞与晶胞14种布拉菲格子:1.

13、简单三斜； 2.简单单斜，3.底心单斜； 4.简单正交，5.底心正交，6.体心正交，7.面心正交； 8.六角； 9.三角； 10.简单四方，11.体心四方；12.简单立方，13.体心立方，14.面心立方。三三、维维格格纳纳-赛赛茨茨原原胞胞Wigner-Seitz Cell 以某格点为中心，作其与最近邻格点(有时也包括次近邻)的连线中垂面所围成的多面体多面体。WS原胞只包含一个格点。 WS原胞具有相应布拉菲晶胞的对称性相应布拉菲晶胞的对称性。1. 简立方点阵的WS 原胞仍为立方体立方体;2. 体心立方点阵的WS 原胞为截角八面体截角八面体;3. 面心立方点阵的WS 原胞为菱十二面体菱十二面体.

14、WS原胞: 1.4 密堆积与配位数一、密堆积 原子在晶体中的平衡位置处时结合能最低，因此原子在晶体中的排列应该采取尽可能的紧密方式。 显然，原子排列越紧密，配位数越大。配位数的大小描述晶体中粒子排列的紧密程度。配位数配位数: : 晶体中原子或离子排列时，某一原子周围最晶体中原子或离子排列时，某一原子周围最近邻的原子数。近邻的原子数。晶体中的配位数只能有以下几种： 2、3、4、6、8、12。二、密堆积结构 晶体的密堆积结构有六角密堆积六角密堆积和立方密堆积立方密堆积两种，配位数都是12，这是晶体结构中最大的配位数1. 1. 六角密堆积六角密堆积ABABAB密积方式配位数是12122. 2. 立方

15、密堆积立方密堆积ABCABC密积方式配位数是1212立方密堆积结构就是面心立方结构面心立方结构注意： 面心立方晶格是简单晶格简单晶格 ，而六角密堆积晶格结构是一个复式晶格复式晶格。六角密堆积晶格结构是一个复式晶格复式晶格cab基元基元为两个原子 （0，0，0）、 三、致密度 反映粒子排列的紧密程度，或也称堆积因子。定义： 晶胞内所有粒子的体积与晶胞体积之比。 例1：计算简单立方晶胞的致密度解：例例2：面立方面立方晶体的致密度解解：设面立方晶体晶胞的边长为a （晶格常数）,任一个原子（半径为r ）有12个最近邻,若以刚性球堆积,中心位于角顶的原子与相邻的3个面心原子球相切。因为 ， V=a3 ，

16、1个晶胞内包含4个原子，所以 一些典型晶体的致密度：( P36 )1简立方， 2体心立方， 3面心立方，4六角密积， 5金刚石结构， 配位数为:6 6 8 8121212124 4一、立方晶系立方晶系的布拉菲晶胞 由同一种元素的原子所组成，基元只有一个原子基元只有一个原子。 有：简单立方、体心立方、面心立方。有：简单立方、体心立方、面心立方。1.5 几种典型的晶体结构1、简单立方简单立方（sc、 simple cubic） ： 在自然界中该晶体比较少见如：钋Po在室温时（ 相） 配位数为6 6。原胞即为晶胞。原胞即为晶胞。2、体心立方bcc、 body-centered cubic： 碱金属Li、Na、K、Rb、Cs, 难熔金属Cr、Mo、W等 体心立方的配位数是 8 .3、面心立方面心立方(fcc(fcc、 face-centered cubic ) )： 贵金属Cu、Ag、Au 及Al、Ni、Pb等金属 面心立方的配位数为 1212 . 面心立方是自然界最密集的堆积方式之一，称为面心立方密堆积，简称立方密堆积立方密堆积或立方密积立方密积 1、NaCl 结构：结构： 基元是基元是由一