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1、第第2章章 缺陷物理与性能缺陷物理与性能2.1 点缺陷点缺陷2.1.1点缺陷的主要类型根据点缺陷的形成机理,晶体中的点缺陷可以分为热缺陷和杂质缺陷两种。2.1.1.1热缺陷热缺陷在晶体中,位于点阵结点上的原子并不是静止不动的,而是以其平衡位置为中心做热振动。在一定温度下,原子的热振动处于平衡。但是在受到温度或辐照等外界因素影响时,就会有一些原子获得足够的能量克服周围原子对它的束缚而脱离平衡位置迁移到别处,形成填隙原子,同时在原来的位置上出现空位。由于热涨落,所产生的空位和填隙原子有可能再获得能量,或者返回到原来的位置填补空位,或者跳到更远的间隙处,当空位和填隙原子相距足够远时,它们就可以较长期
2、地存在于晶体内部,从而产生热缺陷。 2.1.1.2杂质原子杂质原子组成晶体的主体原子称为基质原子。掺入到晶体中的异种原子或同位素称为杂质。 杂质占据基质原子的位置,称为替位杂质缺陷。在半导体的制备过程中,常常有控制地在晶体中引进某些外来原子,形成替位式杂质,以改变半导体性能。 杂质原子进入晶格间隙位置,称为间隙杂质缺陷。原子半径小的杂质原子常以这种方式出现在晶体中。例如,碳原子进入面心立方的铁晶体的间隙位置形成奥氏体钢,就是典型的间隙杂质缺陷。2.1.1.3离子晶体的点缺陷离子晶体的点缺陷离子晶体的结构特点是,正、负离子相间排列在格点上,尺寸较小的离子一般是正离子。在离子晶体中也存在弗伦克尔缺
3、陷和肖脱基缺陷,如图2.1所示。 2.1.2热平衡态的点缺陷热平衡态的点缺陷点缺陷的存在使晶体的内能增加;同时,由于混乱程度的增加,也使晶体的熵加大。根据自由能表达式 (式中:F为晶体的自由能,J;U为晶体的内能,J;T为绝对温度,K;S为熵,J/K)可以看出,一定量的点缺陷会使晶体的自由能下降。根据自由能极小的条件,可以求出在热力学平衡状态下的点缺陷浓度。2.1.3点缺陷与材料物理性能点缺陷与材料物理性能1)填隙原子和肖脱基缺陷可以引起晶体密度的变化,弗伦克尔缺陷不会引起晶体密度的变化如果点阵中的一个原子跑到晶体表面上正常格点的位置,构成新的一层,点阵就形成一个空位,即肖脱基缺陷。如空位周围
4、原子都不移动,则应使晶体的体积增加一个原子体积,同时点阵参数也发生变化。理论计算结果表明,填隙原子引起的体膨胀为12个原子体积,而空位的体膨胀则约为0.5个原子体积。金属晶体中出现空位,将使其体积膨胀、密度下降。2)点缺陷可以引起晶体电导性能的变化点缺陷对材料物理性能的影响主要是对晶体电阻和密度最明显。在金属材料中点缺陷引起的电阻升高可达10%15%。因此电阻率是研究点缺陷的一个简单灵敏的方法。点缺陷的存在还使晶体体积膨胀、密度减小。由于点缺陷破坏了原子的规则排列,使传导电子受到散射,产生附加电阻。附加电阻的大小与点缺陷浓度成正比,因而可用来标志点缺陷浓度。从附加电阻和温度的关系可以确定空位的
5、形成能。 3)点缺陷能加速与扩散有关的相变)点缺陷能加速与扩散有关的相变由于高温时点缺陷的平衡浓度急剧增加,点缺陷无疑会对高温下进行的过程,如扩散、高温塑性变形和断裂、表面氧化、腐蚀等产生重要影响。4)点缺陷可以引起晶体光学性能的变化由于离子晶体的价带与导带间有很宽的禁带,禁带宽度大于光子能量,用可见光照射晶体时,价带电子吸收光子获得的能量不足以使它跃迁到导带,因而不能吸收可见光,表现为无色透明晶体。 5)点缺陷可以引起晶体比热容的“反常”含有点缺陷的晶体,其内能比理想晶体的内能大,这种由缺陷引起的在定容比热容基础上增加的附加比热容称为比热容的“反常”。 6)对金属强度的影响影响晶体力学性能的
6、主要缺陷是非平衡点缺陷,在常温晶体中热力学平衡的点缺陷的浓度很小,因此点缺陷具有平衡浓度时对晶体的力学性能没有明显影响。但过饱和点缺陷(超过平衡浓度的点缺陷)可以提高金属的屈服强度。如图2.9所示,通过辐照提高晶体的屈服应力。但是这些过饱和点缺陷是非平衡点缺陷,是不稳定的。在加热过程中它们将通过运动而消失,最后又趋于平衡浓度。 7)辐照损伤实验用高能粒子进行辐照是将点缺陷导入晶体的方法之一。辐照粒子有电子、中子、质子、 粒子、重离子等各种粒子。每种粒子由于能量不同,对晶体的损伤程度也不同。对金属辐照不仅导入空位,而且也导入大量间隙原子,因此辐照实验可以用于研究间隙原子。但辐照损伤研究的最大目的
7、是了解原子反应堆材料的损伤机制,对未来的核反应堆的第一壁材料开发奠定基础。2.2位错位错除了原子之间的键合类型和结合力外,对材料强度影响最大的是位错。改变键合类型和结合力采用的方法是形成新的相,因为新相中的原子键合类型和结合力自然不同,这种方法常用于材料的制备过程。对于某一种材料来说,很难改变其键合类型和结合力而保持其成份、组织、结构等不变。但是,我们有很多方法来影响材料中的位错,通过影响位错的运动来达到强化材料的目的。所以可以说,近代金属物理领域中的最大成果就是关于材料中的位错研究。2.2.1位错的主要类型位错的主要类型当晶体中原子的排列偏离理想周期结构的情况发生在晶体内部一条线的附近时,就
8、形成了线缺陷,也称为一维缺陷。位错就是这样一种缺陷。位错种类很多,如楔型位错、扭型位错等,如图2.3所示。 2.2.2位错的运动方式位错的运动方式2.2.2.1位错的滑移运动位错的滑移运动图2.4(a)给出了正刃型位错(附加的半原子平面在上部,以符号表示)在切应力作用下的运动。图2.4(b)给出了同样的切应力作用下负刃型位错(附加的半原子平面在下部,以符号T表示)的运动。其运动方式就像海浪,一浪推一浪从局部移动到整体,运动的方向两种情形正好相反,但产生完全相同的形变。2.2.2.2位错的攀移运动位错的攀移运动刃型位错可以在滑移面内运动,也可以垂直于滑移面运动,这后一种运动称为位错的“攀移”。攀
9、移相当于附加的半原子平面的伸张和收缩,通常要依靠原子的扩散过程才能实现,因此攀移比滑移要困难得多。只有在较高的温度下才能实现。由于螺型位错没有附加的半原子平面,因此不能直接攀移。攀移运动,如图2. 5所示。 2.2.3位错的应力场、弹性能和线张力位错的应力场、弹性能和线张力2.2.3.1位错的柏氏矢量与连续介质模型位错的柏氏矢量与连续介质模型1)位错的柏氏矢量为了描述不同类型的位错和表示出位错周围原子的点阵畸变的大小和方向,1939年柏格斯(J.M.Burgers)提出了一个可以描述位错的本质和各种行为的矢量,称为柏格斯矢量,简称柏氏矢量,用b表示。2)位错的连续介质模型1907年伏特拉(Vo
10、lterra, V.)等人在研究弹性体变形时,提出了连续介质模型。位错理论提出后,人们就借用它来处理位错的弹性性质问题。 2.2.3.2位错的应力场位错的应力场1)应力与应变的表示方法(1)应力分量物体中任意一点可以抽象为一个小立方体。其应力状态可用9个应力分量描述。它们分别是: 和 。其中,第一个下标符号表示应力作用面的外法线方向,第二个下标符号表示该应力的指向,如图2.6所示。如 表示作用在与 坐标面平行的小平面上、指向方向的力,显然它表示的是切应力分量。2)螺型位错的应力场将一个轴心与Z轴重合,内径为 ,外径为 的空心圆柱体沿径向切开,把切开的两侧沿Z轴相对移动一个距离b,然后粘合起来,
11、如图2.7所示。 3)刃型位错的应力场图2.8是分析刃型位错的应力场时采用的连续介质模型。将空心圆柱体沿径向切开,把切开的两侧沿X轴相对移动一个距离b,然后粘合起来。这样,在该圆柱体内产生了与位错线在Z轴方向,柏氏矢量为b,滑移面为XOZ的刃型位错相似的应力场。用弹性理论可推导出刃型位错应力场的公式,即在直角坐标系中 若用柱坐标系表示,则为 2.2.3.3位错的弹性应变能位错的弹性应变能只要知道形成位错时所要做的功就能知道位错的弹性应变能。因为位错形成以后,此功留存在弹性体内,并转变为位错能。同样采用连续介质模型计算形成位错所要做的功。这种计算方法较其他方法简单。2.2.3.4位错的线张力位错
12、的线张力前面计算出的弹性应变能是单位长度位错线的应变能,因此,位错的总能量正比于它的长度,所以位错有尽量缩短其长度的趋势。如同液体为缩小其表面能而产生表面张力一样,位错也存在为缩短位错线长度而产生的线张力 。 2.2.4位错与材料物理性能位错与材料物理性能2.2.4.1位错的滑移与晶体的范性形变位错的滑移与晶体的范性形变晶体的范性形变可以通过位错的运动来实现。因为位错相当于晶体中已经滑移的区域与未滑移区域的界线,位错线沿滑移面运动即相当于晶体中滑移的逐步发展。如果晶体的范性形变不是通过位错的运动来实现,而是依靠两半晶体作刚性的相对位移来实现,那是十分困难的,因为晶体沿晶面作刚性滑移时,晶面上的
13、所有原子要同时克服原子势垒。其临界应力的计算值比实验值大很多,约大103104倍。2.2.4.2位错对金属强度的影响位错对金属强度的影响图2.10(a)表示的就是一段位错线的两端被障碍物钉住的情况。继续增大的应力使位错线不断弯曲(如图2.10(b)(c)并扩展,以求滑移。最后,相互接近的两段位错因为具有相反的性质(伯氏矢量相同,位错线方向相反),它们会相互靠近,以致消失。这样的结果是原来的一段位错线仍然被钉在障碍物上,但在这段位错线的外围却多出来一个位错环(图2.10(d)。这就是Frank-Reed位错源的机理。 2.2.4.3位错对材料的电学、光学性质的影响位错对材料的电学、光学性质的影响
14、因为位错的周围有应力场,从而杂质原子会聚集到位错的近邻,使晶体的性质发生改变,例如一个正的刃型位错,滑移面上部有晶格被压缩,原子所受到的是压力,而在其下部,晶格受到伸张,作用在原子上的是张力。如果一个正的刃型位错的上部,晶体的原子由较小的杂质原子去代替,在下部用较大的杂质原子去替代,则都可以在一定程度上减弱晶体中的形变和应力,从而降低晶体的形变能。对于替位式杂质,较大的杂质原子将集结到受伸张的区域,而较小的杂质原子则集结到受压缩的区域。因此位错对杂质原子有聚集作用。2.2.4.4位错对扩散过程的影响位错对扩散过程的影响由于位错和杂质原子的相互作用,位错的存在影响着杂质在晶格中的扩散过程。位错可
15、以通过把晶体腐蚀后在光学显微镜下观察到,就是由于化学腐蚀剂的原子向位错附近运动,而使位错的周围受到腐蚀,然后从位错腐蚀坑的金相图来检验位错。图2.11和图2.12是TeO2晶体(110)面和(001)面位错腐蚀坑的形貌。2.2.4.5位错与晶体生长位错与晶体生长晶体生长的主要过程是:首先由于热起伏,形成固态的核心,然后,原子、离子及其集团逐步堆积扩大,形成一层新的晶面。如果晶面上存在螺型位错的台阶,如图2.13(a)所示,台阶处比平面处对外来原子有较强的束缚作用,落在那里的粒子不容易逃逸掉,位错台阶就起到了凝聚核的作用。位错台阶的存在,使粒子落到晶体上的几率增加,使晶体生长变得容易。由于螺型位
16、错随着原子沿台阶的集结生长,并不会消灭台阶,而只会使台阶向前移动,又由于越靠近位错线,台阶移动的角速度(晶体生长的速度)越大,因此,原来的螺型位错台阶逐渐形成螺旋状的台阶,如图2.13所示,表示位错台阶在不同时间的发展过程。 2.2.4.6位错与固体内耗位错与固体内耗位错是固体材料中一种普遍而重要的内耗源。位错内耗的特征是它强烈地依赖于冷加工程度,因而可以与其他的内耗源进行区分。热处理后的金属,即使轻微的变形也可使其内耗增加数倍。而退火工艺可使金属内耗显著下降。另外,中子辐照所产生的点缺陷扩散到位错线附近,将阻碍位错运动,也可显著减少内耗。位错运动有不同形式,因而产生内耗的机制也有多种。某些金属单晶体的内耗应变振幅曲线如图2.14和图2.15所示。 2.3面缺陷面缺陷晶体偏离周期性点阵结构的二维缺陷称为面缺陷。晶体的面缺陷包括两类:晶体的外表面和晶体内部的界面,界面又包括了晶界、亚晶界、孪晶界、相界、堆垛层错等。面缺陷的特征是在一个方向上的尺寸很小,而在另两个方向上的尺寸很大,对材料的力学、物理、化学性能都有重要影响。2.3.1表面表面晶体的表面是指晶体与气体或液体等外部介质相接触的界