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1、第一章第一章 催化作用与催化剂基础催化作用与催化剂基础1.1. 催化作用的定义与特征催化作用的定义与特征2.2. 对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求3.3. 催化剂的组成与功能催化剂的组成与功能4.4. 催化剂体系分类催化剂体系分类第一节第一节 催化作用的定义与特征催化作用的定义与特征一、定义一、定义国际理论化学和应用化学联合会国际理论化学和应用化学联合会19811981年提出定义：年提出定义：催化剂催化剂: : 是一种物质，它能加速反应的速率而是一种物质，它能加速反应的速率而不改变不改变该该 反应的反应的标准标准Gibbs自由能自由能的变化。的变化。催化作用催化作用: : 把催化剂的这种作
2、用称为催化作用。把催化剂的这种作用称为催化作用。催化反应：催化反应：涉及催化剂的反应为催化反应。涉及催化剂的反应为催化反应。标准标准Gibbs自由能：自由能： G0=RTlnK二、催化作用的特征二、催化作用的特征1.1.只能加速热力学上可行的反应只能加速热力学上可行的反应; ;2.2.只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置；只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置；3.3.通过改变反应历程改变反应速度；通过改变反应历程改变反应速度；4.4.降低反应活化能；降低反应活化能；5.5.催化剂对反应具有选择性；催化剂对反应具有选择性；6.6.参加反应后催化剂会有变化，但变化很小；参加反应后催化剂会有变化
3、，但变化很小；7.7.催化剂有一定的寿命。催化剂有一定的寿命。 H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)G0298=-228.6kJ/mol当当H2和和O2于于200下混合时，并没有下混合时，并没有H2O(g)生成生成; ; 而在相同的条件下，加入少量的而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有则有H2O(g)生成。生成。Cu+O2=CuOCuO+H2=H2O+CuH2+O2=H2O催化剂循环过程催化剂循环过程O2CuH2OCuOH2G001 1、只能加速热力学上可行的反应、只能加速热力学上可行的反应2 2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 三聚乙醛
4、三聚乙醛 乙醛乙醛 反应条件反应条件 60.5催化剂催化剂催化剂在体系中的含量催化剂在体系中的含量达到平衡时体积增量达到平衡时体积增量SO20.0028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸草酸0.528.27磷酸磷酸0.548.10合合计计8.19 催化剂不影响平衡常数催化剂不影响平衡常数平衡时平衡时G0=RTlnKG 0催化催化=G0非催化非催化注：若一种物质，加入反应体系后，使注：若一种物质，加入反应体系后，使 G0 有了改变有了改变，就不能被看作是催化剂。就不能被看作是催化剂。C6H6(l)+CO(g)=C6H6CHO(
5、l)G0298=8.63kJG0373=18.21kJ加入加入AlCl3C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(s)=C6H6CHOAlCl3(s)G0298=1.67kJ络合物形成，标准自由能变化。络合物形成，标准自由能变化。AlCl3不是催化剂。不是催化剂。C6H6RClC6H5RHClAlCl3 k正正与与k逆逆有相同的增加倍数有相同的增加倍数Ka= k正正/k逆逆催化剂不改变催化剂不改变Ka推论：推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以 相同的倍数提高逆反应速度。相同的倍数提高逆反应速度。例例：C6H63H2C6H12Pt，Pd，Ni20024
6、0苯完全加氢生成环己烷；苯完全加氢生成环己烷；Pt，Pd，Ni260300环己烷则脱氢生成苯。环己烷则脱氢生成苯。例例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+。无催化剂时：无催化剂时：2Ce4+Tl+2Ce3+Tl3+按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。加催化剂加催化剂Mn2+后后：Ce4+Mn2+Ce3+Mn3+Mn3+Ce4+Mn4+Ce3+Mn4+Tl+Mn2+Tl3+双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：10181022倍。倍。3
7、3、通过改变反应历程改变反应速度、通过改变反应历程改变反应速度4 4、降低反应活化能、降低反应活化能理论推导理论推导无催化剂无催化剂：A + B = AB E 有催化剂有催化剂： A + K AK E1 E2 AK + B AB + K E3若第二步是速率控制步骤，则有若第二步是速率控制步骤，则有： r = r3 = k3 CAK CB由第一步的平衡关系有由第一步的平衡关系有：CAK=k1CACK/k2k1k2k3E总的反应速率常数总的反应速率常数将各速率常数以将各速率常数以Arrhenius方程表示方程表示代入上式得代入上式得：催化反应总的活化能催化反应总的活化能(表观活化能表观活化能):
8、E = E1 + E3 - E2 E1E; E3E, 所以所以： E E 例例1：N23H22NH3无催化剂时活化能无催化剂时活化能：334.6kJ/mol(速度极慢速度极慢)加加Fe催化剂的活化能：催化剂的活化能：N2+2*2N*需要活化能需要活化能：70kJ/mol。H2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*500 常压常压 无催化剂无催化剂 334.6 kJ/mol500 常压常压 Fe催化剂催化剂 70 kJ/mol大型合成氨厂大型合成氨厂：压力压力：2035MPa温度温度：400500催化剂催化剂：Fe/K/CaO/Al2
9、O3 实验结果实验结果反反应应E非催化非催化E催化催化E催化剂催化剂2HI=I2+H218459-125Pt105-79Au2N2O=2N2+O2245134-111Pt121-124Au2SO2+O2=2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3=N2+3H2335197-138Os134176-201159Mo163-172W159176-176159Fe非催化和催化反应的活化能非催化和催化反应的活化能（kJ/mol） 理论分析理论分析 碰撞理论碰撞理论按照碰撞理论按照碰撞理论：k = p Z e-E/RT对单分子反应，假设速率控制步骤是反
10、应物在催化对单分子反应，假设速率控制步骤是反应物在催化剂表面吸附。剂表面吸附。有催化剂有催化剂：Z单位时间内反应物分子与活性中心碰单位时间内反应物分子与活性中心碰撞次数撞次数；无催化剂无催化剂：Z反应物分子之间碰撞次数反应物分子之间碰撞次数；催化剂浓度十分小催化剂浓度十分小：ZZ(1012倍倍)要使反应速度相等要使反应速度相等：E E(65kJ/mol)要显示催化活性活化能差需超过要显示催化活性活化能差需超过100kJ/mol k=BT/he-G/RTB Boltzmann常数常数h plank常数常数G=HTSk=BT/heS/ReH/RTArrhenius公式公式：k=AeE/RT A=B
11、T/heS/R因为因为S催化催化 寿命寿命 活性活性; ; 可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。可再生反复使用催化剂，再生与寿命关系。第三节第三节 催化剂的组成与功能催化剂的组成与功能载体：载体：高熔点氧化物、高熔点氧化物、分子筛、活性炭分子筛、活性炭粘土。粘土。活性组分：活性组分：金属、硫化物金属、硫化物半导体氧化物半导体氧化物绝缘体氧化物绝缘体氧化物例：氨合成催化剂例：氨合成催化剂Fe-Al2O3-K2OFe为主催化剂为主催化剂。使用前使用前：Fe3O4和和FeAl2O4使用时使用时：-Fe1、主催化剂成分主催化剂成分一种物质组成一种物质组成：乙烯乙烯环氧乙烷环氧乙烷 主催化剂主催化剂：
12、Ag多种物质组成：多种物质组成： 丙烯丙烯 丙烯腈丙烯腈催化剂催化剂：Mo-Bi一、活性组分一、活性组分q共催化剂共催化剂(cocatalyst)：活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性;例例：Au-Pd/Al2O3；Au、Pd催化苯甲醇氧化。催化苯甲醇氧化。q双功能催化剂双功能催化剂：两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化另一步骤。另一步骤。例例：重整催化剂重整催化剂Pt/Al2O3脱氢和加氢脱氢和加氢Pt部位部位；异构化反应异构化反应Al2O3酸性部位酸性部位很很多多催催化化反反应应反反应应
13、速速度度和和催催化化剂剂表表面面积积成成正正比比，希希望催化剂尽可能高的表面积。望催化剂尽可能高的表面积。 有些催化剂有些催化剂可制成可制成多孔和较高的比表面积多孔和较高的比表面积例例：RaneyNi多孔和高的表面积多孔和高的表面积。2Ni-Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2+2Ni有有些些催催化化剂剂需需借借助助于于载载体体，把把活活性性组组分分分分散散在在有有高高孔隙率的颗粒表面上孔隙率的颗粒表面上。如如：Pt/Al2O3催催化化剂剂活活性性组组分分的的分分散散剂剂，粘粘合合物物或或支支撑撑体体，是负载催化剂活性组分的骨架。是负载催化剂活性组分的骨架。二、载体二、载体 高熔点
14、载体高熔点载体类别类别氧化物氧化物溶点溶点/类别类别氧化物氧化物溶点溶点/碱性碱性MgO3073两性两性-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173两性两性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性酸性-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O31818催化剂载体功能催化剂载体功能1.提供有效表面积和适宜孔结构提供有效表面积和适宜孔结构催催化化剂剂的的宏宏观观
15、结结构构：比比表表面面、孔孔结结构构、孔孔隙隙率率、孔孔径径分分布布等等，对对催催化化剂剂活活性性和和选选择择性性会会有有很很大大影影响响，而而此此结构又结构又多是多是由载体决定。由载体决定。例例：Ni、Ag、Pt等等，必须负载于必须负载于Al2O3等载体上等载体上。2.维持活性组分高分散度维持活性组分高分散度作作用用：负负载载可可防防止止活活性性组组分分微微晶晶发发生生半半熔熔或或再再结晶；结晶；机机理理：负负载载使使活活性性组组分分的的微微晶晶相相互互隔隔开开，不不易易发生烧结和聚集发生烧结和聚集。 当当温温度度为为 0.3Tm( (Huttig 温温度度）时时，开开始始发发生生晶晶格格表
16、表面面质质点点的的迁迁移移（Tm为为熔熔点点）；当当温温度度为为 0.5Tm ( ( Tammam 温温度度）时时，开开始始发发生生晶晶格格体体相相内内的质点迁移。的质点迁移。 例：例：Cu、Ag、Au熔点：熔点：1300K左右；左右；Huttig温度：温度：430K；很容易烧结。很容易烧结。Fe、Co、Ni熔点：熔点：1800K左右；左右；Huttig温度：温度：600K。例：例：Pt黑黑(0.55nm):673K时，数小时聚集成时，数小时聚集成50nm微晶微晶；常温常温6个月聚集成个月聚集成200nm颗粒颗粒。Pt/Al2O3：常温下常温下，Pt晶粒数年未见变化晶粒数年未见变化。金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。长大。Ns/NT：八面体晶粒球表面上原子数：八面体晶粒球表面上原子数Ns占晶粒中原子总数占晶粒中原子总数NT之比之比 Fig.S2Fig.S2STEM images and Au particle size distributions for (A) Au/TiOSTEM images and Au p
