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1、精品课程仪器分析全册优质课件-名师精讲仪器分析仪器分析 第四章第四章 碳谱碳谱仪器分析课件仪器分析课件精品课程仪器分析学习要求：学习要求： 1、了解、了解13C NMR的发展、仪器组成及驰豫机制的发展、仪器组成及驰豫机制 2、掌握、掌握13C NMR的特点及实验方法的特点及实验方法 3、掌握、掌握13C NMR化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系 4、掌握、掌握13C NMR的偶合、偶合常数、的偶合、偶合常数、DEPT谱以及碳谱以及碳谱的测绘技术谱的测绘技术 5、熟练运用碳谱解析有机分子结构、熟练运用碳谱解析有机分子结构精品课程仪器分析一一一一二二二二四四四四三三三三五五五五DEPT 谱谱
2、13C NMR特点和实验方法特点和实验方法化学位移与结构之间的关系化学位移与结构之间的关系自旋偶合与偶合常数自旋偶合与偶合常数六六六六13C NMR测绘技术测绘技术七七七七谱图解析与化合物结构确定谱图解析与化合物结构确定自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫精品课程仪器分析 具有具有磁矩的原子核磁矩的原子核在在外磁场外磁场中将发生能级分裂，核中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的的射频磁场射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低于核在外磁
3、场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。精品课程仪器分析 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核（如从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核（如1H=1/2、 13C=1/2、15N=1/2 、19F=1/2 、31P=1/2、 2H=1、 3H=1/2、 10B=3、14N=3 、17O=5/2 、35Cl=3/2）都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用）都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有价值的实际上只有1H和和13C 。 1H叫氢谱，常用叫氢谱，常用1H NMR表示；表示；13C叫碳
4、谱，常用叫碳谱，常用13C NMR表示。表示。精品课程仪器分析 有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。有有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。有机化合物的主要骨架是由碳原子组成，因此机化合物的主要骨架是由碳原子组成，因此13C NMR对对有机化合物结构鉴定的重要性不言而喻。有机化合物结构鉴定的重要性不言而喻。 目前目前PFT13C NMR光谱已经成为阐明有机分子结光谱已经成为阐明有机分子结构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域，构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域，成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分析工具。
5、析工具。精品课程仪器分析 13C NMR信号于信号于1957年首先被年首先被Lauterbur发现，然而发现，然而迟至迟至1970年才开始应用年才开始应用13C NMR谱直接研究有机化合物的谱直接研究有机化合物的碳骨架和含碳官能团，主要原因在于碳的唯一磁性同位素碳骨架和含碳官能团，主要原因在于碳的唯一磁性同位素13C 的天然丰度太低。碳元素有的天然丰度太低。碳元素有12C和和13C两种同位素，其两种同位素，其中占优势的为中占优势的为12C，它的核自旋为零，没有核磁共振信号。，它的核自旋为零，没有核磁共振信号。13C的核自旋为的核自旋为1/2，同，同1H一样可以作为核磁共振的研究对一样可以作为核
6、磁共振的研究对象。象。13C的天然丰度和核磁共振信号的强度都低，常常不容的天然丰度和核磁共振信号的强度都低，常常不容易检测。易检测。精品课程仪器分析一、一、13C NMR特点和实验方法特点和实验方法1、 13C谱特点谱特点 （1）化学位移范围大（）化学位移范围大（0250ppm），分辨能力强），分辨能力强 （2）可检测不与）可检测不与H相连碳的共振吸收峰相连碳的共振吸收峰 （3）不能用积分高度来计算碳的数目）不能用积分高度来计算碳的数目 （4）13C-13C偶合的几率很小；偶合的几率很小；13C天然丰度天然丰度1.1%； （5）13C-H偶合可消除，谱图简化。偶合可消除，谱图简化。精品课程仪器
7、分析2、PFT-NMR精品课程仪器分析 3、氘锁和溶剂、氘锁和溶剂 为了稳定磁场，为了稳定磁场，PFT-NMR使用外锁或内锁。一般采用使用外锁或内锁。一般采用氘（氘（D）内锁比较方便，即使用氘代溶剂，通过电子把磁）内锁比较方便，即使用氘代溶剂，通过电子把磁场锁在强而窄的信号上。这样，可以保证信号频率的稳定场锁在强而窄的信号上。这样，可以保证信号频率的稳定性，长时间扫描累加分辨率不至于下降，谱线也不会变形。性，长时间扫描累加分辨率不至于下降，谱线也不会变形。 氘代溶剂并不是检测氘代溶剂并不是检测13C NMR所必须的，但为了锁场所必须的，但为了锁场的需要，样品管内必须有一定量的含氘化合物。的需要
8、，样品管内必须有一定量的含氘化合物。精品课程仪器分析 4、样品和标准物、样品和标准物 通常实验通常实验10mm内径的样品管，需溶剂量内径的样品管，需溶剂量1mL左右，左右，样品量为几十毫可。最低样品量为几十毫可。最低510毫克，此时要求增加扫毫克，此时要求增加扫描时间。描时间。 13C NMR谱同氢谱一样，也是使用谱同氢谱一样，也是使用TMS作标准物作标准物精品课程仪器分析二、化学位移与结构的关系二、化学位移与结构的关系1、化学位移范围、化学位移范围 0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点：谱与碳谱有较多共同点：(1) 高场高场低场低
9、场 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子基碳原子 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢(2) 与电负性基团相连，化学位移向低场移与电负性基团相连，化学位移向低场移精品课程仪器分析2、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素 杂化轨道、 碳的电子云密度、 诱导效应、 共轭效应、 溶剂效应精品课程仪器分析3、化学位移规律化学位移规律（1）烷烃：具体参考）烷烃：具体参考P171174 烷烃的烷烃的 100 C 不连接电负性大的原子，不连接电负性大的原子，-2.5 55 碳数碳数n 4 端甲基端甲基 C=13
10、-14，且，且 C CH CH2 CH3精品课程仪器分析烷烃烷烃C1C2C3C4C5CH4-2.5C2H65.7C3H815.415.9C4H1013.124.4C5H1213.722.634.6C6H1413.724.831.9C7H1613.822.832.229.3C8H1813.922.332.229.5C9H2013.922.932.229.730.0C10H2214.022.832.329.830.1每增加一个每增加一个C，中心，中心碳的碳的 约增加约增加9ppmCi = -2.5 + nijAj +Snij-相对于相对于Ci的的j位取代基数目，位取代基数目，j =Aj-相对于相对
11、于Ci的的j位取代基的位移参数位取代基的位移参数S-修正值修正值参考参考 表表4-1、2精品课程仪器分析C-1 = -2.5 + 19.1 + 19.4 + 1（-2.5）+ 10.3 = 13.8 ppmC-2 = -2.5 + 29.1 + 19.4 + 1（-2.5）= 22.6 ppmC-2 = -2.5 + 29.1 + 29.4 = 34.5 ppm精品课程仪器分析（2）烯烃（具体参考）烯烃（具体参考175176） C=100-165 ppm（成对出现），端碳（成对出现），端碳 =CH2 110；精品课程仪器分析（3）炔烃：）炔烃： C=6792（参考（参考P176177）精品课程
12、仪器分析（4）芳烃及其衍生物（参考）芳烃及其衍生物（参考P177180，表，表4-8、9、10）苯的苯的 =128.5 ppm，取代苯，取代苯 =100-160 ppm精品课程仪器分析 由于羰基的极性位移值处于更低场，由于羰基的极性位移值处于更低场， =160-220 ppm。醛：醛：2005 ppm，比其他羰基吸收峰强；酮：，比其他羰基吸收峰强；酮：2105 ppm；羧酸，酯，酰胺，酰氯；羧酸，酯，酰胺，酰氯 =160-185 ppm（5）羰基化合物（参考）羰基化合物（参考P180181）精品课程仪器分析13C NMR的化学位移图表：的化学位移图表：精品课程仪器分析精品课程仪器分析三、偶合与
13、偶合常数三、偶合与偶合常数 两个两个13C核位于同一个分子中的概率为核位于同一个分子中的概率为0.00012，同时，同时存在于同一分子的相邻位置的概率更低，因此它们之间的存在于同一分子的相邻位置的概率更低，因此它们之间的偶合可以忽略不计。但是偶合可以忽略不计。但是13C和和1H之间存在偶合，且偶合常之间存在偶合，且偶合常数比较大。数比较大。精品课程仪器分析1、碳氢偶合（参考、碳氢偶合（参考P181184） 直接偶合：直接相连的直接偶合：直接相连的13C和和1H核间的相互作用很强，偶核间的相互作用很强，偶合常数合常数1JCH值的范围约为值的范围约为120300Hz。在具体的化合物中。在具体的化合
14、物中1JCH的大小受取代基团的电负性、立体结构、溶剂的极性等的大小受取代基团的电负性、立体结构、溶剂的极性等因素影响。因素影响。 远程偶合：间隔远程偶合：间隔2个或个或2个以上键的个以上键的13C和和1H核之间的偶合核之间的偶合统称为远程偶合。这类偶合常数范围在统称为远程偶合。这类偶合常数范围在560Hz。精品课程仪器分析2、碳碳、碳氘偶合（参考、碳碳、碳氘偶合（参考P185） 两个两个13C核之间的偶合可以忽略不计。要想测得碳碳的核之间的偶合可以忽略不计。要想测得碳碳的偶合，必须制备偶合，必须制备13C的富集样品。的富集样品。1JCC的偶合常数在的偶合常数在30180Hz之间。之间。 13C
15、和和2D核之间的偶合裂分信号的多重性与核之间的偶合裂分信号的多重性与13C、1H不同。不同。如氯仿的碳谱在如氯仿的碳谱在77.2出现两重峰，氘代氯仿则在相近的位出现两重峰，氘代氯仿则在相近的位置出现三重峰；丙酮在置出现三重峰；丙酮在30.4出现四重峰，氘代丙酮则在相出现四重峰，氘代丙酮则在相近的位置出现七重峰。近的位置出现七重峰。 13C和和2D核之间的偶合常数（核之间的偶合常数（JCD）在）在2040Hz之间。之间。精品课程仪器分析3、碳杂原子偶合（参考、碳杂原子偶合（参考P184185） 13C与与I0的其它核，如的其它核，如19F、31P、15N等核都以一定的偶等核都以一定的偶合常数发生
16、自旋偶合而裂分。合常数发生自旋偶合而裂分。 例如三氟乙酸甲酯，在例如三氟乙酸甲酯，在116.9出现四重峰且偶合常数出现四重峰且偶合常数相当大，只能归属与三氟甲基。相当大，只能归属与三氟甲基。精品课程仪器分析四、自旋晶格弛豫四、自旋晶格弛豫1、驰豫机制、驰豫机制 在含有大量分子的体系中，某高能级的核A受其它核磁矩提供的瞬间有交变的局部场，这个交变的局部场具有各种不同的频率，其中之一的频率恰与核A回旋频率一致，即发生能量转移而产生驰豫。其它如分子本身旋转、分子的不对称性、各向异性或有顺磁性物质存在等原因，也可以形成局部磁场，与A核发生作用而导致驰豫。 所以，驰豫有多种机制，在实验中观察到的是各种机制所以，驰豫有多种机制，在实验中观察到的是各种机制贡献的总结果。例如：偶极偶极驰豫机制（贡献的总结果。例如：偶极偶极驰豫机制（dipole-dipole, DD）；自旋转动驰豫机制（）；自旋转动驰豫机制（spin-rotation, SR）；）；化学位移各向异性驰豫机制（化学位移各向异性驰豫机制（chemical shift-anisotropy, CSA）；自旋自旋驰豫；）；自旋自旋驰豫；自旋晶
