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1、开题报告学院：轻纺工程与美术学院系别：纺织服装系专业班级：姓名：指导教师：一、聚乳酸纤维争辩领域概论1.1 聚乳酸的争辩背景聚乳酸Poly一lactic一acid)简称，PLA，是以乳酸为主要原料，聚合所得到的高分子聚合物。乳酸的生产主要有两条路线，一是石油原料合成法，另一个是发酵法。自20世纪80 年月后期，从玉米淀粉中得到右旋葡萄糖，经过微生物发酵生产乳酸的工艺获得成功后，使 发酵法生产乳酸的本钱远远低于合成法。用玉米加工乳酸的工艺流程如下：玉米玉米淀粉微生物发酵乳酸目前乳酸聚合主要承受丙交酝法，又称两步法，其生产工序为：第一步将乳酸脱水环化制成丙交醋；其次步将丙交酷开环聚合制得聚乳酸。聚
2、乳酸纤维是一种性能较好、可自然降解的纤维，可承受玉米的自然资源制取，从原料到废弃物完全可以再生利用。用玉米等自然原料加工聚乳酸产品对综合利用资源、削减环境污染具有重要的意义和开发价值，因而受到了广泛的关注。1.2 聚乳酸纤维国内外进展的历史和现状当今世界随着以石油为原料制造合成纤维的生产过程所排放的二氧化碳造成严峻的大 气污染和温室效应以及世界范围的原油消耗量扩大，原始自然资源的严峻削减。绿色环保问题已成为全球关注的核心。聚乳酸纤维是一种可完全生物降解的合成纤维，它可从谷物中取得。其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时，不会散发毒气，不会造成污染，是一种完全自然循环
3、、可持续进展的绿色环保生态纤维。聚乳酸的构造中含有酯键，易水解，这使制品具有良好的降解性能被废弃后能快速降 解，最终降解产物为CO2和H2O，不会污染环境。聚乳酸的降解可分为简洁水解降解和酶催化水解降解2种。1.3 聚乳酸纤维的性能1.3.1 聚乳酸纤维的机械性能聚乳酸纤维的细度1.5dtex，强度30- 50CN/tex，伸长率%30- 40，回潮率% 0.4- 0.6， 卷曲30- 50/10，cm 比重1.25g/cm3，熔点170。聚乳酸纤维的比重小于涤纶，大于锦纶6， 因此聚乳酸纤维的制成品比较轻快。聚乳酸纤维的熔点与涤纶，锦纶比较要明显低，聚乳酸 纤维的断裂强度和断裂伸长率都于涤纶
4、接近；因此，聚乳酸纤维属于高强、中伸、低模型， 这些使得其面料能够制成高强力、延长性好、手感松软、悬垂性好、回弹性好以及较好卷曲 性和卷曲长久性的纺织品。1.3.2 聚乳酸纤维的热学和光学性能聚乳酸纤维具有良好的耐热性，并且极限氧指数是常用纤维中最高的，它的发烟量少， 在燃烧中只有稍微的烟雾释放；聚乳酸虽不属非燃烧性的聚合物，但是与涤纶和棉相比更易 自熄，且放出的热量少，引起火灾的危急性小。耐紫外线，和涤纶相比，它在紫外线下吸取值较低，可以在疝弧光下不褪色，故能保持其织物不受侵害。1.3.3 聚乳酸纤维的特别性能生物可降解性 绿色环保性 聚乳酸纤维及其共聚物有良好的生物降解性，在土壤、淤泥、海
5、水等具有肯定温湿度的自然环境中，PLA 纤维首先开头水解，降低聚合度，分解为CO2 和H2O，二者通过光合作用，又可变成乳酸的原料淀粉。抑菌性 聚乳酸纤维制品具有抗菌和防腐性能，可用于服装、服饰医用防护及其他各领域的纺织品。人体可吸取生态性 聚乳酸纤维具有无毒、防毒和抗菌作用，它的人体可吸取性在医学上开发了免拆手术缝合线。1.4 聚乳酸纤维的降解特性从化学构造角度看，高分子材料的降解主要有3 种方式:( 1)主链降解生成低聚体和单体； ( 2) 侧链水解生成可溶性的主链高分子；( 3) 交链点裂解生成可溶性的线性高分子。聚乳酸的降解， 一般认为主要方式为本体降解，即以第1 种方式降解1。从聚乳
6、酸类材料来看其降解又可分为简洁水解降解和酶催化水解降解。简洁水解降解是水分子攻击聚乳酸分子中的酯键，使其分解为羧酸和醇的反响，是酯化 反响的逆反响。脂肪族聚酯的水解2 起始于水的吸取，小分子的水接触样品的外表，集中进入酯键或亲水基团的四周，在介质中酸、碱的作用下，大分子主链中的酯键发生自由水解断 裂，样品的数均分子量缓慢降低，失去原有的力学强度，当分子量小到可溶于水的极限值时， 整体构造即发生变形和失重，样品开头溶解，生成可溶的降解产物 3 。有些争辩认为降解时不仅发生酯键的自由水解断裂， 末端基也起着重要的作用，降解生成的羧基末端基对水解的自催化现象就是证明 4 。ChungShih 5 对
7、聚D，L- 乳酸的水解争辩觉察，末端基(羟基或羧基)的水解断裂速度比自由链断裂速度快10倍。聚乳酸的酶催化降解和纤维素等自然聚合物的降解是不同的。自然聚合物的降解，一般是直接和酶反响；而聚乳酸酯不承受直接的酶攻击，在自然降解环境下首先发生水解，使其相对分子质量有所降低，分子骨架有所裂开，形成较低相对分子质量的组分。水解到肯定程度，方可以进一步在酶的作用下陈代谢，使降解过程得以完成。在这里，第一步的水解作用几乎是不行避开的。因此， 聚乳酸酯的酶降解过程是间接的。争辩说明6 ，唯一能使聚乳酸酯不经水解而直接发生作用的只有蛋白酶K，但水的参加也起了重要的作用，它导致聚 合物溶胀而简洁被酶进攻。聚乳酸
8、及其共聚物由于主链上含有酯键，可以被酯酶加速降解。早在20世纪80年月Williams 就指出7 : 链霉蛋白酶、K-蛋白酶和波罗蛋白酶，在L-聚乳酸的降解中起着重要的作用。随后Ashley和McGinit y8 证明， D， L-聚乳酸可以被K-蛋白酶降解。另一方面，Fukuzaki等人觉察PLLA 的低聚物可以被大量脂肪酶型生化酶加速降解，尤其是根霉脂肪酶9 。1.5 聚乳酸纤维的降解影响因素高分子材料生物降解机理是格外简单的，且影响其降解的因素更加繁多，其中:分子构造、结晶度、分子量、pH 值等因素对其降解具有较显著的影响作用，以下就这些因素对聚乳酸的降解的影响作具体阐述。1.5.1 分
9、子构造的影响分子构造是影响聚乳酸类材料特性的一个重要因素。本身有局部酸性成份的聚合物比放在酸性环境中的聚合物的降解速率要快，这说明聚合物本身的构造比降解的自然环境更重要。S. H . Lee 等4 制备了3 臂、4 臂的聚乳酸，一样分子量的不同星形构造的聚乳酸分子的端基数目不同，降解速度也不一样。Li 等人10 报道随着极性端基数目的增加降解速度呈上升趋势，由于含支化构造的聚合物具有较低的结晶度和较多的末端基，因此这同样可以解释一样分子量的星形构造的比线性构造的聚乳酸降解快的道理。人们通过合成聚乳酸为基的各类共聚物来转变化学构造及性能，到达把握其降解速度。如PLGA 共聚物 11，PEG的引入
10、不但提高了PLA 的亲水性，降低了其结晶度，使聚合物的降解速度加快，同时还赐予材料的特性和功能。共混改性中，引入基团的亲水性在聚合物的 水解过程中起打算作用， 亲水性越好，水解降解越显著。S.M.N.Scapin 12 通过添加柠檬酸三乙酯转变PLLA 的多孔性可以把握PLLA 的降解时间，而且没有破坏聚合物的生物适应性。端基的种类对PLA的降解也有重要的影响。S.H.Lee 4 等合成了不同端基(胺基、氯酰基、羧基和羟基) 的聚乳酸，并对其降解性进展了争辩，觉察NH2-PLA、C-lPLA 比COOH-PLA、OH-PLA的降解速度较慢，说明NH2-PLA和C-lPLA有肯定的抗水解性能。可
11、能由于Cl-和NH -2 极性比OH-的小，导致较低的降解状况。另外，NH-2能和加速水解降解的酸性基团配位，可 能也是导致降解速度降低的缘由之一。乳酸的构型也会对其降解产生影响。McCarthy 6 的争辩小组用K-蛋白酶在PLLA 降解方面做了大量的争辩。依据试验观测，和D- 聚乳酸相比， K- 蛋白酶优先降解L-聚乳酸，D-聚乳酸几乎不能被降解。在K-蛋白酶降解3 种混合共聚物的试验中，可以得出结论，K- 蛋白酶优先降解L-L、L-D、D- L， 不降解D-D的共聚物。1.5.2 结晶度的影响聚乳酸在蛋白酶中的酸性水解降解速率与结晶度有关，Lijian Liu 等 13 在用K- 蛋白酶
12、降解聚乳酸的争辩中，觉察K-蛋白酶优先降解PLLA 的无定型区域， 很难降解PLLA 晶体。无定型的PLLA- PDLA 共聚物的降解速率比局部结晶的PLLA-PDLA 的快的多，这可以认为是链的排列分布不同导致的， 反映出K- 蛋白酶对聚乳酸的结晶度具有很高的敏感度。在结晶区域分子构造排列严密，酶分子很难进入到聚乳酸分子内部，因此降解速度很慢。但也有人 认为结晶度的增加是由于无定型区的水解使得剩余样品中结晶相的比例增加的缘由。无定型 领域降解速度快，生成的短链产物快速增加， 分子链重排也可能导致结晶度增加。Yo shihiro Kikkaw a 等14用不行结晶的和可结晶的两种类型的聚乳酸来
13、做试验的试样，争辩它们在K-蛋白酶缓冲液中的降解。在降解的初期同样可以直接的观看到，晶体四周的无定形区域优先降解，晶体PLLA薄片在酶的降解过程中没有明显变化，然而在碱性水解中薄片削减。纯晶体PLLA 的酶降解优先消灭在晶体边缘而不是排列整齐的外表，而碱性水解同时侵蚀晶体边缘和外表。T suji 15 也争辩了在K蛋白酶作用下PLLA膜降解过程中晶粒的影响，觉察和晶粒之间的无定性区域相比，降解主要发生在晶粒外界的无定形区域。1.5.3 分子量的影响对于不同分子量的聚合物，在一样降解时间和一样降解环境下，分子量较高的降解相对较慢， 分子量低的降解相对较快。几乎全部降解试验的结果都符合这个规律。X
14、.S.Wu 等人16 认为: 共聚物的分子量和聚合度分布性显著影响材料的水解速度。分子链上的酯键水解是无规章的，每个酯键都可能被水解，分子链越长，被水解的部位越多，分子量降低地也越快。分子量低了，端基数目增多，是直接加速其降解的缘由之一。且共聚物的结晶度和熔点亦与分子量直接相关，因此分子量的大小对聚乳酸的降解有着关联影响。1.5.4 PH 的影响聚乳酸类聚合物的化学降解是在酸性条件下，由于氢离子的作用是酯键断开引起的，因此溶液的pH 是影响聚乳酸及其共聚物降解的又一因素。Hideto Tsuji 17 等争辩了在pH 范围从0.9 12.8的水溶液中聚乳酸的降解状况，GPC 和DSC 结果说明
15、，剩余晶体的水解从pH 背离7 时开头加速，说明氢离子和氢氧根离子的接触对晶体的水解有影响。马晓妍等18 的争辩觉察，聚乳酸在去离子水、0.01mol /L盐酸溶液、pH 为7.4的磷酸缓冲液、0.01mol/L氢氧化钠溶液4种降解介质中的降解速率，从快到慢的挨次为: 碱液酸液去离子水缓冲液。在碱液中的降解速率最快，是由于聚乳酸水解生成羧酸产物与碱中 和，促进了水解反响向正反响方向进展。聚乳酸在磷酸缓冲液中的降解，虽然生成羧基使溶 液酸性增加，但是由于磷酸缓冲液可以保持溶液的pH在一个恒定的范围内，因此降解较慢。而在去离子水中，由于聚乳酸水解产生的羧基可以催化和加速酯键的水解，所以聚乳酸在去离子水中的降解比在磷酸缓冲液中快。1.5.5 湿度的影响由于聚乳酸酯在降解机理上存在的特别性，它的降解总是必需先行水解，并在水解至肯定程度前方可以进展酶解。因此，适宜水解的环境条件，可以明显地影响降解的速度。聚乳酸酯的水解速度与环境温湿度条件有很大关系。钱以宏19 特地对聚乳酸在不同湿度下的降解性能进展了争辩，结果显示相对湿度为80%时的降解速度是相对湿度20%时的降解速度的3 倍以上。环境湿度越大，温度越高，水解就越快，降解时间便越短。Yo shihiro K
