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1、第二章第二章 自然体系中元素共生结合规律自然体系中元素共生结合规律一、元素的地球化学亲和性一、元素的地球化学亲和性 二、类质同像代换及微量元素共生结合二、类质同像代换及微量元素共生结合 规律规律 三、晶体场理论在解释过渡族元素结合三、晶体场理论在解释过渡族元素结合 规律上的应用规律上的应用自然界的元素结合类型及特点自然界的元素结合类型及特点w w自然界元素结合分两种：自然界元素结合分两种：自然界元素结合分两种：自然界元素结合分两种： w w同同同同种种种种或或或或性性性性质质质质相相相相似似似似元元元元素素素素结结结结合合合合-非非非非极极极极性性性性键键键键，一一一一般般般般形形形形成成成成
2、共价键；共价键；共价键；共价键； w w异种元素结合异种元素结合异种元素结合异种元素结合-极性键，一般形成离子键。极性键，一般形成离子键。极性键，一般形成离子键。极性键，一般形成离子键。 w w自然界元素结合特点：自然界元素结合特点：自然界元素结合特点：自然界元素结合特点： w w多键性和过渡性；多键性和过渡性；多键性和过渡性；多键性和过渡性； w w自自自自然然然然界界界界形形形形成成成成的的的的化化化化合合合合物物物物（矿矿矿矿物物物物）都都都都是是是是不不不不纯纯纯纯的的的的，每每每每一一一一种种种种矿矿矿矿物物物物都都都都构构构构成成成成一一一一个个个个成成成成分分分分复复复复杂杂杂杂
3、、含含含含量量量量变变变变化化化化的的的的混混混混合合合合物物物物系列系列系列系列。Geochemical AffinityGeochemical Affinity In the classification scheme of Goldschmidt, elements are divided according to how they partition between coexisting silicate liquid, sulfide liquid, metallic liquid, and gas phasedefined by examining ore smelting sla
4、gs and meteoritesSilicate LiquidSulfide LiquidMetallic LiquidGas PhaseSiderophileChalcophileLithophileAtmophileH, He, N, Noble gasesAlkalis, Alkaline Earths, Halogens, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lanthanides, Hf, Ta, Th, UCu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, TeFe, C
5、o, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn Melting a chondrite gives 3 immiscible(不能混合的) liquids plus vapor: To first order, the distribution of elements between core and mantle resembles equilibrium partitioning between metal liquid and silicatesconfirmed by iron and achondrite meteori
6、tes (but at high P, no separate sulfide phase)achondrite eikndrait n. 不含球粒陨石Behavior of elements: Goldschmidts classificationElements divided into four broad categories:Lithophile generally found within crust and mantleConcentrate in silica-rich meltsSiderophile Generally concentrate in iron-rich me
7、ltChalcophileGenerally occurs with sulfurAtmophile Generally found in the atmosphere元素结合规律可从两个角度来衡量1.从能量的角度从能量的角度 电负性（电负性（X） (Electronegativity): 原子在其外层吸引其他电子的能力原子在其外层吸引其他电子的能力 电离势（电离势（I） 电子亲和能（电子亲和能（E）、）、 电负性电负性Ionization Energy（电离能/势）First ionization energy (IE1) The minimum amount of energy requi
8、red to remove the most loosely bound electron from an isolated gaseous atom to form a 1+ ion.atom(g) + energy ion+(g) + e-Ionization Energies in kJ/molElectron Affinity(电子亲和能）Electron affinity is the amount of energy absorbed when an electron is added to an isolated gaseous atom to form an ion with
9、a -1 charge. Electron affinity is a measure of an atoms ability to form negative ions.atom(g) + e- + EA ion-(g)Electron Affinities of Main Group Elements电负性电离势电子亲和能电负性电离势电子亲和能相对值相对值Electronegativity电负性电负性ElectronegativityElectronegativity is a measure of the relative tendency of is a measure of the
10、relative tendency of an atom to attract electrons to itself when an atom to attract electrons to itself when chemically chemically combined with another elementcombined with another element. . FluorineFluorine is the most electronegative element. is the most electronegative element. Cesium and Cesiu
11、m and franciumfrancium 钫钫钫钫 are the least are the least electronegative elements.electronegative elements.2 2、如如果果原原子子吸吸引引电电子子的的趋趋势势相相对对较较强强, , 元元素素在在该该化化合合物物中中显显示示电电负负性性( (electronegative););如如果果原原子子吸吸引引电电子子的的趋趋势势相相对对较较弱弱, ,元元素素在在该该化化合合物物中中则则显显示示电电正正性性( (electropositive). ). 元素的电负性：处于化合物中的该元素原子对电子元
12、素的电负性：处于化合物中的该元素原子对电子 对的吸引能力对的吸引能力. .1 1、 F F的电负性最大的电负性最大, ,电负性大的元素集中在周期表的右电负性大的元素集中在周期表的右上角上角; Cs(Fr) ; Cs(Fr) 的电负性最小的电负性最小, ,电负性小的元素集中在周电负性小的元素集中在周期表的左下角期表的左下角. .4 电负性电负性( electronegativity)3 3、 电电负负性性有有不不同同的的标标度度，因因而而会会看看到到不不同同的的数数据据表表. .例例如如 MullikenMulliken电电负负性性标标度度，PaulingPauling电电负负性性标标度度( (
13、以以热热化学为基础化学为基础) )和和 AllredAllred- - RochowRochow 电负性标度电负性标度. . 电负性大的元素通常是那些电子亲和能绝对值大的元素电负性大的元素通常是那些电子亲和能绝对值大的元素( (非非金属性强的元素金属性强的元素),),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素电负性小的元素通常是那些电离能小的元素( (金属性强的元素金属性强的元素).).电负性与电离能和电子亲和能之间的确存电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系在某种联系, , 但并不意味着可以混用但并不意味着可以混用! ! 电离能和电子亲和能用来讨论电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物离子
14、化合物形成形成过程中的能量关系过程中的能量关系, ,例如热化学循环例如热化学循环; ; 电负性概念则用于讨论电负性概念则用于讨论共价化合物共价化合物的性质的性质, ,例例如对共价键极性的讨论如对共价键极性的讨论. .说明说明电负性在化学上有多种定义电负性在化学上有多种定义, ,每个定义都有相应的一每个定义都有相应的一套数据套数据. . 讨论同一个问题时讨论同一个问题时, , 引用的数据要一致引用的数据要一致. .电负性变化的形象表示电负性变化的形象表示Geochemical significance of Geochemical significance of electronegatvity
15、electronegatvityPairs of atoms with very different electronegativity achieve greatest stability by trading electrons completely and forming ionic bonds. This is the dominant bonding environment in nearly all minerals. Elements with very high or low electronegativity therefore tend to be lithophile.N
16、aCl, ionicCCl4, covalentCr, metallicDelocalized conduction electronsPairs of atoms with nearly equal electronegativity share electrons in covalent bonds(共价键共价键). This is the dominant bonding process in organic compounds, sulfides, and compound anions (CO32-, SO42-, etc.). Elements with intermediate electronegativity and full or empty d-shells are happiest in covalent bonds with S and are therefore chalcophile.Elements with intermediate electronegativity and 4 to 8 d electrons are stabilized in n
