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1、第四章第四章 凝固与结晶凝固与结晶4.1纯晶体的凝固纯晶体的凝固4.1.1液态结构液态结构l液液体体中中原原子子间间的的平平均均距距离离比比固固体体中中略略大大；液液体体中中原原子子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；的配位数比密排结构晶体的配位数减小；l液液态态结结构构的的最最重重要要特特征征是是原原子子排排列列为为长长程程无无序序，短短程程有序，存在结构起伏。有序，存在结构起伏。 4.1.2晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件自由能自由能在等压时，在等压时，dp0，所以可推导得：，所以可推导得：由由于于熵熵S S恒恒为为正正值值，所所以以自自由能是随温度增高而减小。由能是随温度增高而减
2、小。在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为GV，则，则由于恒压下熔化时，由于恒压下熔化时，式式中中Lm是是熔熔化化潜潜热热，表表示示固固相相转转变变为为液液相相时时，体体系系向向环环境境吸热，定义为正值；吸热，定义为正值；Sm为固体的熔化熵。为固体的熔化熵。在在一一定定温温度度下下，液液相相到到固固相相转转变变（凝凝固固）的的单单位位体体积积自自由由能变化：能变化：式中，式中，TTm -T，为过冷度。，为过冷度。欲使欲使GV 0。晶体凝固的热力学条件表明，实
3、际凝固温度应低于熔点晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度（，即需要有过冷度（UndercoolingorSupercooling)。4.1.3形核形核晶晶体体的的凝凝固固是是通通过过形形核核与与长长大大两两个个过过程程进进行行的的，形形核方式可以分为两类：核方式可以分为两类：1）均匀形核核）均匀形核核(Homogeneousnucleation)2）非均匀形核）非均匀形核(Heterogeneousnucleation)。1.均匀形核均匀形核a.晶核形成时的能量变化和临界晶核晶核形成时的能量变化和临界晶核假假定定晶晶胚胚为为球球形形，半半径径为为r，当当过过冷冷
4、液液中中出出现现一一个个晶晶胚胚时时，总总的自由能变化的自由能变化G应为：应为：在在一一定定温温度度下下，Gv和和是是确确定定值值，所以所以Gv是是r的函数。的函数。当晶胚的半径当晶胚的半径rr*，晶晶胚胚长长大大，为晶核为晶核(Nucleus)。由由可得晶核临界半径：可得晶核临界半径：由由式式可可知知，过过冷冷度度T越越大大，临临界界半半径径则则越越小小，则则形形核的几率越大核的几率越大，晶核数目增多。晶核数目增多。代入代入得得形核功为：形核功为：将将代入代入代入代入得得将将A A* *为临界晶核表面积：为临界晶核表面积：液液相相必必须须处处于于一一定定的的过过冷冷条条件件时时方方能能结结晶
5、晶，而而液液体体中中客客观观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。 代入代入得得b.形核率形核率受受两两个个因因素素控控制制，即即形形核核功功因因子子（exp(-G*/kT)）和和原子扩散的几率因子（原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)），因此形核率为，因此形核率为:形形核核率率与与过过冷冷度度之之间间的的关关系如图所示：系如图所示：对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度。对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度。对对于于高高粘粘滞滞性性的的液液体体，均均匀匀形形核核速速率率很很小小，以以致致常常常常不不存存在在有有效
6、效形形核核温度。温度。结结论论：均均匀匀形形核核的的难难度度较大。较大。例题：例题：计算铜形核时临界晶核中的原子数。计算铜形核时临界晶核中的原子数。已已知知：纯纯铜铜的的凝凝固固温温度度Tm=1356K，液液体体可可过过冷冷的的最最低低温温度度T*=1120K，熔熔化化热热Lm=1628106J/m3，比比表表面面能能=17710-3J/m2，晶格常数，晶格常数a0=3.61510-10m。解：解：晶胞体积：晶胞体积：VL=a03=4.72410-29m3临界晶核体积：临界晶核体积：临界晶核中晶胞数目：临界晶核中晶胞数目：铜铜为为面面心心立立方方结结构构，每每个个晶晶胞胞中中有有4个个原原子子
7、，因因此此，一一个临界晶核的原子数目为个临界晶核的原子数目为692个原子。个原子。2.非均匀形核非均匀形核由由于于均均匀匀形形核核难难度度较较大大，所所以以液液态态金金属属多多为为非非均均匀匀形核。形核。若晶核形成时体系表面能的变化为若晶核形成时体系表面能的变化为GS ，则，则在三相交叉点，表面张力应达到平衡：在三相交叉点，表面张力应达到平衡：式中式中为晶核和器壁的接触角。由于为晶核和器壁的接触角。由于球冠晶核的体积：球冠晶核的体积：非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时的形核功：非均匀形核时的形核功：通通常常情情况况下下，非非均均匀匀形形核核所所需需的的形形核核
8、功功小小于于均均匀匀形形核核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。由于由于0f（）1，所以，所以当当 =0，完全润湿；，完全润湿；当当 =180，完全不润湿；，完全不润湿；当当0180，部分润湿。，部分润湿。非均匀形核与均匀形核之间的差异非均匀形核与均匀形核之间的差异n非非均均匀匀形形核核可可在在较较小小的的过过冷度下进行。冷度下进行。n非非均均匀匀形形核核率率达达到到最最大大值值后后，结结晶晶并并未未结结束束，下下降降至凝固完毕。至凝固完毕。例题：例题：计算铜非均匀形核时临界晶核中的原子数。计算铜非均匀形核时临界晶核中的原子数。假设球冠高度假
9、设球冠高度h=0.2r，球冠曲率半径，球冠曲率半径r=r*=1.24910-9m。解：解：晶胞体积：晶胞体积：VL=a03=4.72410-29m3临界晶核体积：临界晶核体积：临界晶核中晶胞数目：临界晶核中晶胞数目：非非均均匀匀形形核核中中一一个个临临界界晶晶核核所所需需的的原原子子数数目目为为20个个原原子子，远远小小于于均均匀匀形形核核时时的的原原子子数数，因因此此，可可在在较较小小的的过过冷冷度度下形核。下形核。1.液液固界面的构造固界面的构造4.1.4晶体长大晶体长大晶晶体体凝凝固固后后呈呈现现不不同同的的形形状状，可可分分为为小小平平面面形形状状和和非非小小平面形状两种：平面形状两种
10、：透明水杨酸苯酯晶体的小面形态透明水杨酸苯酯晶体的小面形态6060 透明环己烷凝固成树枝形晶体透明环己烷凝固成树枝形晶体60 60 按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种：按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种：杰克逊提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：杰克逊提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：是界面原子的平均配位数，是界面原子的平均配位数， 是晶体配位数，是晶体配位数，Gs为界面自由能的相对变化，为界面自由能的相对变化，x是界面上被固相原子占据位置的分数。是界面上被固相原子占据位置的分数。液液-固固界界面面处处原原子子排排列列不不是是完完全全有有序序的的，而而出出现现未未
11、占占据据位位置置(空空位位)，假假设设有有N个个原原子子随随机机沉沉积积到到具具有有NT原原子子位位置置的的固固-液界面时，其占据的分数为：液界面时，其占据的分数为：x=N/NT界面上空位数界面上空位数(未占据位置分数未占据位置分数)为：为：1-x，空位数为：空位数为：NT(1-x)。形形成成空空位位引引起起内内能能和和组组态态熵熵的的变变化化，相相应应引引起起表表面面吉吉布布斯斯自由能的变化：自由能的变化：GS=H-TS=(U+PV)-TSU-TS(1)杰克逊定量模型的推导：杰克逊定量模型的推导：形成形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数个空位所增加的内能为其所断开的固态键
12、数0.50.5NT(1-x)x和一对原子的键能和一对原子的键能 的乘积，的乘积，V：晶体的配位数：晶体的配位数, ,：晶体表面的配位数，：晶体表面的配位数，Lm：摩摩尔尔熔熔化化潜潜热热，即即熔熔化化时时断断开开1mol原原子子的的固固态态键键所需要的能量，所需要的能量，设设NT= =NA(每摩尔原子数每摩尔原子数)，是内能变化。，是内能变化。式中式中（2）空位引起组态熵的变化：空位引起组态熵的变化：S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x)(3)因此，引起相应吉布斯自由能的变化为：因此，引起相应吉布斯自由能的变化为：TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x)(4)将将(2)，(4)代入
13、代入(1)式，得：式，得：GS=RTmx(1-x)+RTmxlnx+(1-x)ln(1-x)其中，其中，R=kNA=kNT(5) 例如：例如：fcc，=6，V=12(6)式中式中因为因为故故（熔化熵）（熔化熵）n当当22时时，界界面面为为微观粗糙界面；微观粗糙界面；n当当2 2时时，界界面面呈呈光滑界面。光滑界面。 a.连续长大（连续长大（Continousgrowth)2.晶体长大方式和生长速率晶体长大方式和生长速率连续长大的平均生长速率由下式决定：连续长大的平均生长速率由下式决定：b.二维形核二维形核(Two-dimensionalnucleation)二维形核的平均生长速率由下式决定：二
14、维形核的平均生长速率由下式决定：二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。c.藉藉螺螺型型位位错错生生长长(Growthatthestepofscrewdislocation)二维形核的平均生长速率为：二维形核的平均生长速率为：单晶体生长形貌与螺位错单晶体生长形貌与螺位错 在晶粒相遇前，晶核的半径：在晶粒相遇前，晶核的半径：式中式中为晶核形成的孕育期。为晶核形成的孕育期。设晶核为球形，则每个晶核设晶核为球形，则每个晶核的转变体积：的转变体积：4.1.5结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织1.结晶动力学结晶动力学形核率定义：形
15、核率定义：定定义义一一个个假假想想的的晶晶核核数数(ns)作作为为真真实实晶晶核核数数(nr)与与虚虚拟拟晶晶核数核数(np)之和：之和：在在t时间内假想晶核的体积：时间内假想晶核的体积：令令，则，则由由于于在在任任意意时时间间，每每个个真真实实晶晶核核与与虚虚拟拟晶晶核核的的体体积积相相同同，故得故得:令在时间令在时间dt内单位体积中形成得晶核数内单位体积中形成得晶核数dP，于是：于是：dnr=VudPdns=VdP如如果果是是均均匀匀形形核核，dP不不会会随随形形核核地地点点而而有有变变化化，此此时时可可得：得：合并二式，得合并二式，得解为解为约翰逊约翰逊-梅尔梅尔(Johnson-Meh
16、l)结晶动力学方程结晶动力学方程式中，式中，已已 转转 变变 体体积分数。积分数。假假定定G与与N均均与与时时间间无无关关，即即为为常常数数，而而孕孕育育时时间间很很短短以致可忽略，则积分可得：以致可忽略，则积分可得：代入，得代入，得当当N与与时时间间相相关关时时，考考虑虑形形核核率率与与时时间间呈呈指指数数关关系系变变化化后，得到：后，得到：上上式式称称为为阿阿弗弗拉拉密密（Avrami)方方程程。式式中中n称称为为阿阿弗弗拉拉密密指指数数，一一般般取取值值在在14之之间间，式式中中k为为常常数数。阿阿弗弗拉拉密密方方程程是是描描述述结结晶晶和和固固态态相相变变中中转转变变动动力力学学的的唯唯象象方方程。程。纯纯晶晶体体凝凝固固时时的的生生长长形形态态不不仅仅与与液液固固界界面面的的微微观观结结构构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况。有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况。 2.纯晶体凝固时的生长形态纯晶体凝固时的生长形态(1)(1)若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状；若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状；(2)(2)若是祖糙界面结构的晶体，其生长形态呈
