物理化学06章电解质溶液课件

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1、电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2022/6/7电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学2022/6/7电化学研究内容2022/6/7（一） 电解质溶液6.1电解池、原电池和法拉第定律6.2离子的电迁移和迁移数6.3电导率和摩尔电导率6.4离子独立运动定律和离子的摩尔电导率6.6电解质离子的平均活度与平均活度系数6.5电导测定的应用2022/6/7

2、6.1 电解池、原电池和法拉第定律 （1）基本概念）基本概念（2）法拉第定律）法拉第定律2022/6/7两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体2022/6/7两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，导电能力增大D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。2022/6/7正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：（富电子） 电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：(缺电

3、子)2022/6/7阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(得电子)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(失电子)2022/6/7原电池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：2022/6/7电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S) Cu2+2e

4、-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：2022/6/7电解质溶液导电机理离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极电解质溶液导电过程包括:电极反应;电解质溶液中正负离子的定向迁移.2022/6/7法拉第定律的文字表述Faradays Law 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比,即Q n。2022/6/7法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.

5、0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-12022/6/7法拉第定律的数学表达式 电极上发生反应的物质的质量 m 为：元电荷为单位,电子的得失数z为1，使1 mol的 (s)沉积,当反应进度为1mol时，需通入电荷量为F.则一般反应进度时，2022/6/7法拉第定律的数学表达式 为单位,电子的得失数为z，使1 mol的M(s)沉积,当反应进度为1mol时，需通入电荷量为zF.则一般反应进度时， 电极上发生反应的物质的质量 m 为：2022/6/7荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的

6、物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电荷一价电阴极 阳极荷三价电荷三价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极2022/6/7荷电粒子基本单元的选取例题一： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的质量。2022/6/7荷电粒子基本单元的选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即按照法拉第定律第二条,有:2022/6/72022/6/7荷电粒子基本单元的选取解法二取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，按照法拉第定律第二条,有:2022/6/7 t 同上2022/6/7荷电粒子基本单元的选取1mol电子电量通入H2SO4

7、(稀)、AgNO3、CuSO4时，相应的阴极上析出的物质的物质的量分别是1mol ( ），1mol Ag(s)，和1mol( )，其质量比为1.008:107.9:31.8。在比较电解质导电能力大小时，一般以荷单位电荷的粒子为基本单元来进行比较。2022/6/7法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。2022/6/76.2 离子的迁移数离子的电迁移现象电迁移率和迁移数离子迁移数的测定2022/6/7离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，比例

8、系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。2022/6/7离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2022/6/7离子迁移数的定义迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电

9、解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：2022/6/76.3 电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用2022/6/7电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与电极的面积成正比，与两极间的距离成反比：2022/6/7电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数：2022

10、/6/7电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。2022/6/7基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即： 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。2022/6/7例题解:

11、291 K时,浓度为10 molm-3的CuSO4溶液电导率为0.1434 Sm-1,试求CuSO4的摩尔电导率和的摩尔电导率.412CuSO2022/6/7电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。2022/6/7强电解质电导率与浓度的关系-原因分析导电粒子数:在低浓度范围内,导电粒子数因素为主,随浓度增大,电导率增加.离子间相互作用力:到达最高点后

12、,浓度继续增加,离子间作用力因素(引力)为主.离子间作用力和间距的关系2022/6/7例题弱弱电电解解质质的的浓浓度度c c应应以以计计量量浓浓度代入度代入计计算，而不必考算，而不必考虑电虑电离度离度. .因因为为摩摩尔电导尔电导率率m是指含有是指含有1mol电电解解质质的溶液置于相距的溶液置于相距为为1m的两个平行的两个平行电电极板之极板之间间所具有的所具有的电导电导。这这1mol电电解解质质可能全部可能全部电电离，也可能只离解一部分。离，也可能只离解一部分。在温度一定下，浓度c=0.1moldm-3的NH3H2O溶液，其解离度为=0.0134，电导率(NH3H2O)= 0.0365Sm-1

13、，则NH3H2O的摩尔电导率为（）。(A) 3.6510-4 Sm2mol-1 (B) 4.8910-6 Sm2mol-1(C) 272.410-4 Sm2mol-1 (D) 数据不够，无法计算2022/6/7摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。2022/6/7强电解质摩尔电导率与浓度的关系 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至0.001moldm-3 以下时，强电解质 与 之间呈线性关系。德国科学家 总结的经验式为：Kohlrausch 是与电解质性质有关的常数。将直线

14、外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。2022/6/7弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。2022/6/76.4 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率稀溶液中,每种离子独立移动，不受共存离子的影响。2022/6/76.4 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，电解质 的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：

15、2022/6/7这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。2022/6/7电导的测定几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2022/6/7电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。2022/6/76.5 电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为 ，查表得 ，这样，纯水的电导率应为

16、事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，俗称“二次水”。若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。蒸馏水或去离子水的电导率 。2022/6/7电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：（部分电离）（全部电离=1）2022/6/7电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：2022/6/7电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2022/6/7电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀2022/6/76.6 电解质的平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数 离子强度2022/6/7平均活度和平均活度系数当溶液很