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1、第一章第一章 水化学基础水化学基础 主要内容和知识点：溶解平衡、主要内容和知识点：溶解平衡、碳酸平衡、碳酸平衡、地下水中络合物的计算地下水中络合物的计算、氧化还原作用、氧化还原作用、吸吸附作用附作用等等第一节第一节 溶解平衡溶解平衡 地下水系统中，水与含水介质之间发生的地下水系统中，水与含水介质之间发生的水水-岩相互作用，是控制地下水化学成分形岩相互作用，是控制地下水化学成分形成和演化的重要作用。溶解成和演化的重要作用。溶解沉淀作用就沉淀作用就是其中之一。是其中之一。 溶解溶解沉淀作用的研究，离不开对各种反沉淀作用的研究，离不开对各种反应平衡状态的计算和判断。应平衡状态的计算和判断。1 活度（
2、活度（Activity）理想溶液：理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用溶液中离子之间或分子之间没有相互作用 If a solution of two species A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecules is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or between two B molecules, the solution will be
3、 ideal. The activities of both species in an ideal solution will equal their concentrations 溶解平衡溶解平衡理想溶液的理论模型：理想溶液的理论模型：各种分子的大小形状相似；各种分子的大小形状相似；各同种及不同种分子之间的作用势能相近各同种及不同种分子之间的作用势能相近换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反应中都起作用的应中都起作用的溶解平衡溶解平衡 地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液 在地下水中，离子或分子的行为与理
4、想溶液有一在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用（相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减（相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减缓，一部分离子在反应中就不起作用了。缓，一部分离子在反应中就不起作用了。 溶解平衡溶解平衡 因此，用水中各组分的实测浓度进行计算，因此，用水中各组分的实测浓度进行计算，就会产生一定程度的偏差，为了保证计算就会产生一定程度的偏差，为了保证计算的精确度，就必须对水中组分实测浓度加的精确度，就必须对水中组分实测浓度加以校正，校正后的浓度就是活度以校正，校正后的浓度就是活度(有效浓度）有效
5、浓度）。 活度不等于浓度活度不等于浓度溶解平衡溶解平衡活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系溶解平衡溶解平衡 为i 离子的活度; 为活度系数（1） 为i 离子摩尔浓度（mol/L）活度系数活度系数在实际应用中，为无量纲系数；在实际应用中，为无量纲系数；活度和浓度的单位相同，活度和浓度的单位相同， mol/L活度系数一般都小于活度系数一般都小于1，随水中溶解固体（矿化度）增加而减小；随水中溶解固体（矿化度）增加而减小；当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于1，活度趋近于实测，活度趋近于实测浓度。浓度。在平衡研究中，固体及纯液体（
6、如在平衡研究中，固体及纯液体（如H2O）的活度为）的活度为1。溶解平衡溶解平衡（activity coefficient ） 单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得，单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得，活度系数的计算公式不少，常用的有：活度系数的计算公式不少，常用的有： Debye-Hkel 方程方程 Davies 方程方程 （扩展的（扩展的Debye-Hkel 方程）方程） Truesdell和和Jones 方程方程 Pitzer 模型模型 适用于不同离子强度（盐度）的溶液。适用于不同离子强度（盐度）的溶液。 活度系数的计算活度系数的计算溶解平衡溶解平衡Debye-Hkel 方程
7、方程（1923，离子间的静电作用为基础），离子间的静电作用为基础）i 为为i离子的活度系数；离子的活度系数； A、B为主要取决于水的温度的常数为主要取决于水的温度的常数 ； ai 为与离子水化半径有关的常数；为与离子水化半径有关的常数； Zi 为第为第i种离子的电荷数种离子的电荷数 I 为溶液的离子强度（为溶液的离子强度（ mol/L） 溶解平衡溶解平衡溶解平衡溶解平衡T(0C) AB(108)00.48830.324150.49210.3249100.49600.3258150.50000.3262200.50420.3273250.50850.3281300.51300.3290400.5
8、2210.3305500.53190.3321600.54250.3338Debye-Hkel公式中公式中A、B的值的值Debye-Hkel公式中公式中ai的值的值溶解平衡溶解平衡离子强度（离子强度（Ionic strength） I 为溶液的离子强度（为溶液的离子强度（ mol/L）；）；Zi 为第为第i种离子的电荷数种离子的电荷数 ；mi 为第为第i种离子的浓度（种离子的浓度（mol/L） 溶解平衡溶解平衡The calculation of ionic strength must take into account all major ions:溶解平衡溶解平衡！Debye-Hkel公式
9、的适用条件适用条件： 实验结果表明，实验结果表明，Debye-Hkel公式仅适用公式仅适用于离子强度小于的溶液于离子强度小于的溶液溶解平衡溶解平衡Davies 方程与Debye-Hkel相比，增加了“bI”项, 增加了参数b;两个公式中的a值不同；规定次要离子的b值为0适用于离子强度小于的溶液溶解平衡溶解平衡Pitzer理论（理论（ 模型）模型） 基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分之间的引力和斥力，可以计算浓度高至之间的引力和斥力，可以计算浓度高至20 mol/
10、L的离子的活度。的离子的活度。溶解平衡溶解平衡 强调强调：在平衡研究中，固体及纯液体（例在平衡研究中，固体及纯液体（例如如H20）的活度为）的活度为1。溶解平衡溶解平衡例例: 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为一水样的化学成分如下表，已知水样温度为25 ，求，求Ca2+和和HCO3- 的活度。的活度。分析分析项项目目Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-SO42-Cl-NO3-浓浓度度（mg/L）829257.6252174038mmol/L2.0460.161.0870.1944.130.1771.1280.613（1） 计算溶液的离子强度计算溶液的离子强度II =1/2（0.002046
11、22+0.0001622+0.001087+0.000194+0.00413+0.00017722） (0.016684)?溶解平衡溶解平衡（2）计算）计算Ca2+和和HCO3- 的活度系数，在的活度系数，在25的情的情况下，况下，DebyeHckel公式为：公式为： 查表可知ai的值为：Ca2+=6 HCO3-=4 溶解平衡溶解平衡= 0.598= 0.0020460.598 = 0.001224 溶解平衡溶解平衡= 0.871 = 0.004130.871 = 0.003597 溶解平衡溶解平衡 2 溶解与沉淀溶解与沉淀 地下水系统中主要的水文地球化学作用之地下水系统中主要的水文地球化学作
12、用之一。一。 地下水赋存并运动于含水介质中，地下水中的主地下水赋存并运动于含水介质中，地下水中的主要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质；地要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质；地下水中的溶解组分也可通过沉淀作用形成固体物下水中的溶解组分也可通过沉淀作用形成固体物质，或通过吸附作用被吸附到固体表面上。质，或通过吸附作用被吸附到固体表面上。 溶解平衡溶解平衡2.1 溶解作用分类溶解作用分类 矿物在地下水中的溶解可分为两种类型：矿物在地下水中的溶解可分为两种类型：全等溶全等溶解和非全等溶解解和非全等溶解 全等溶解（全等溶解（Congruent dissolution） 指矿物与水接触发生溶解反应
13、时，其反应产物均指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物均为溶解组分。为溶解组分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏（CaSO4）的溶解即为全等溶解，其溶解反应的产物Ca2+、CO32-和SO42-均为可溶于水的组分。 溶解平衡溶解平衡例如：例如： 全等溶解也称为全等溶解也称为“成分一致的溶解成分一致的溶解” 矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和最大含量最大含量溶解平衡溶解平衡 非非全等溶解（全等溶解（Incongruent dissolution） 与上述情形不同，复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后，与上述情形不同，复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后，
14、其产物除了溶解组分外，往往还新生成固体组分（矿物），其产物除了溶解组分外，往往还新生成固体组分（矿物），例如例如钠长石和钾长石的溶解（水解作用）钠长石和钾长石的溶解（水解作用） ： 溶解过程中，除了向水溶液释放溶解过程中，除了向水溶液释放Na+和和K+等溶解组等溶解组分外，还形成了次生固体矿物高岭石分外，还形成了次生固体矿物高岭石 溶解平衡溶解平衡 非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物除了溶解组分外，还新应时，其反应产物除了溶解组分外，还新生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。溶解平衡溶解平衡 当含水层中
15、同时存在多种矿物时，虽然单当含水层中同时存在多种矿物时，虽然单个矿物的溶解可能均为全等溶解，但由于个矿物的溶解可能均为全等溶解，但由于不同矿物的溶解度不同，可能发生一种矿不同矿物的溶解度不同，可能发生一种矿物的溶解导致另一种矿物沉淀的情况，物的溶解导致另一种矿物沉淀的情况，这这种溶解作用也是非全等溶解种溶解作用也是非全等溶解.溶解平衡溶解平衡 例如，当地下水系统中同时存在方解石和石膏时，例如，当地下水系统中同时存在方解石和石膏时，存在如下反应：存在如下反应： 一种可能的结果是，石膏溶解的同时产生方解石一种可能的结果是，石膏溶解的同时产生方解石沉淀。沉淀。把这些情况下石膏的溶解也称为非全等溶把这
16、些情况下石膏的溶解也称为非全等溶解解CaSO42H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O CaCO3(s) Ca2+ + CO32- 溶解平衡溶解平衡2.2 溶度积和溶解度溶度积和溶解度 溶度积（溶度积（Solubility Product) ：在给定的温度、压力下，在给定的温度、压力下，难溶性盐类的饱和溶液中离子活度的相应方次的乘积是一难溶性盐类的饱和溶液中离子活度的相应方次的乘积是一个常数。一般用符号个常数。一般用符号KSP表示表示。 CaF2 Ca2+ + 2F- KSP= Ca2+ F-2=10 溶度积规则在数量上不适用于易溶的化合物，一般应用于溶度积规则在数量上不适用于易溶的化合物，一般应用于在水中的在水中的溶解度小于溶解度小于0.01 mol/L的矿物。的矿物。 自然界中大多数矿物的溶解度都很小。所以溶度积规则具自然界中大多数矿物的溶解度都很小。所以溶度积规则具有重要的意义。有重要的意义。溶解平衡溶解平衡 溶解度：在给定的温度、压力条件下，处于溶解度：在给定的温度、压力条件下，处于溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。一溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。一般用般用mg/L
