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1、 第二章 无机立体化学 无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置，无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置，无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置，无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置，即确定分子的形状和所属点群。即确定分子的形状和所属点群。即确定分子的形状和所属点群。即确定分子的形状和所属点群。 本章主要介绍一些重要的立体化学理论的原理以及它们对于无机分子的应用。本章主要介绍一些重要的立体化学理论的原理以及它们对于无机分子的应用。本章主要介绍一些重要的立体化学
2、理论的原理以及它们对于无机分子的应用。本章主要介绍一些重要的立体化学理论的原理以及它们对于无机分子的应用。 11 价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型 2 2 分子轨道方法分子轨道方法分子轨道方法分子轨道方法 3 3 价键方法价键方法价键方法价键方法 4 4 角重叠模型角重叠模型角重叠模型角重叠模型 5 5 振动光谱测定无机分子的结构振动光谱测定无机分子的结构振动光谱测定无机分子的结构振动光谱测定无机分子的结构 6 6 分子的流变性分子的流变性分子的流变性分子的流变性1 价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型1 1 基本原理基本原理基本原理基本原理 价层电子对
3、排斥模型价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型(valence shell electron pairs (valence shell electron pairs (valence shell electron pairs (valence shell electron pairs repulsion model) repulsion model) repulsion model) repulsion model) 简称简称简称简称 VSEPR VSEPR VSEPR VSEPR 模型模型模型模型l l19401940年，年，SidgwickSidgwick和和PowellP
4、owell提出提出l l总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有最大的总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有最大的距离距离l l对于我们经常遇到的分子或离子对于我们经常遇到的分子或离子( (特别是以非金属原子为中心的单特别是以非金属原子为中心的单核分子或离子核分子或离子) )，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符 不同数目电子对在价层最可能的排列不同数目电子对在价层最可能的排列电子电子电子电子对数对数对数对数2 2 2 23 3 3 34 4 4 45 5 5 56 6 6 67 7 7 7电子对电子对电子对电子对的排列的
5、排列的排列的排列直线直线直线直线等边三等边三等边三等边三角形角形角形角形正四面正四面正四面正四面体体体体三角双三角双三角双三角双锥锥锥锥正八面正八面正八面正八面体体体体五角双锥、变形八面五角双锥、变形八面五角双锥、变形八面五角双锥、变形八面体、加冠三棱柱体、加冠三棱柱体、加冠三棱柱体、加冠三棱柱2 对非过渡元素分子形状的预言 对于外层电子为对于外层电子为s s和和p p壳层的非过渡元素壳层的非过渡元素, ,可以根据它可以根据它们价层电子对数目来确定分子形状。们价层电子对数目来确定分子形状。VSEPRVSEPR模型推断过程模型推断过程1 1）确定中心原子）确定中心原子A A和配位体和配位体Y Y
6、 通常：电负性小者为中心原子通常：电负性小者为中心原子2 2）判断中心原子和孤电子对的数目）判断中心原子和孤电子对的数目 电子对总数电子对总数 N N键对电子数孤对电子数键对电子数孤对电子数键对电子数孤对电子数键对电子数孤对电子数或或 N N1/2(1/2(中心原子价电子数配体提供的中心原子价电子数配体提供的 电子数电子数) )例：例：NHNH3 3 (3(3个个N-HN-H键，键，1 1个孤对电子个孤对电子) ) N = 1/2(5+13)=8 4 N = 1/2(5+13)=8 4对对 此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带电荷电荷
7、. .电子电子电子电子总对数总对数总对数总对数排排排排 布布布布孤对孤对孤对孤对电子数电子数电子数电子数分子类型分子类型分子类型分子类型分子形状分子形状分子形状分子形状例例例例 子子子子2 2直线直线直线直线0 0AXAX2 2直线直线直线直线BeClBeCl2 23 3等边三角形等边三角形等边三角形等边三角形0 01 1AXAX3 3AXAX2 2E E等边三角形等边三角形等边三角形等边三角形V V形形形形BXBX3 3PbXPbX2 24 4四面体四面体四面体四面体0 01 12 2AXAX4 4AXAX3 3E EAXAX2 2E E2 2四面体四面体四面体四面体三角双锥三角双锥三角双锥
8、三角双锥V V形形形形SiHSiH4 4NXNX3 3HH2 2OO5 5三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥0 01 12 23 3AXAX5 5AXAX4 4E EAXAX3 3E E2 2AXAX2 2E E3 3三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥不规则四面体不规则四面体不规则四面体不规则四面体T T形形形形直线直线直线直线PXPX5 5SFSF4 4ClFClF3 3XeFXeF2 26 6八面体八面体八面体八面体0 01 12 2AXAX6 6AXAX5 5E EAXAX4 4E E2 2八面体八面体八面体八面体四方锥四方锥四方锥四方锥正方形正方形正方形正方形SFSF6 6IFIF5 5X
9、eFXeF4 4非过渡元素分子一般形状非过渡元素分子一般形状3 键角键角 按照按照VSEPRVSEPR模型的预言，价层电子对数目一定的分子具有一定的形状，模型的预言，价层电子对数目一定的分子具有一定的形状，因而分子的键角也有一定的数值。因而分子的键角也有一定的数值。 例如含有例如含有2 2个电子对的分子键角为个电子对的分子键角为180180，含，含3 3个电子对的分子键角个电子对的分子键角120,120,含含4 4个电子对分子键角个电子对分子键角109.5 109.5 但事实上非过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用但事实上非过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用VSEPR VSE
10、PR 模模型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释 。 孤对电子对的影响孤对电子对的影响 孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。4个成键电子对3成键电子对，1孤对电子 价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果
11、，价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果，显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大，显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大，因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用，因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用， 孤对电子孤对电子 / / 孤对电子相互作用孤对电子相互作用 孤对电子孤对电子 / / 键对电子相互作用键对电子相互作用 键键对电子对电子 / / 键对电子相互作用键对电子相互作用电子对之间相互排斥作用大小为：电子对之间相互排斥作用大小为：电子对之间相互排斥作用大小为：电子对之间相互排斥作用大小为： 电负性和双键对键角的影响电负
12、性和双键对键角的影响电负性和双键对键角的影响电负性和双键对键角的影响(1) (1) 配体电负性越大，键角减小配体电负性越大，键角减小 如如: OF: OF2 2 ( 103.2 ( 103.2 ) H) H2 2O ( 104.5 O ( 104.5 ) ) NF NF3 3 ( 102 ( 102 ) NH) H) H2 2O ( 104.5 O ( 104.5 ) F) F2 2O ( 103.2 O ( 103.2 ) )反常：含氢化合物反常：含氢化合物反常：含氢化合物反常：含氢化合物 电负性：电负性：F FH H 而键角：而键角：PFPF3 3(97.8)PH(97.8)PH3 3(9
13、3.3)(93.3)GillespieGillespie假定：假定： 此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另一个此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另一个不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性，例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性，PFPF3 3的共振结构：的共振结构：双键的形成使双键的形成使P P核和核和F F核之间成键区域的电子概率核之间成键区域的电子概率密度
14、增加，键对电子间排斥增加，故键角增大。密度增加，键对电子间排斥增加，故键角增大。而在氢化物中而在氢化物中H H核只有一个同中心原子成键的电核只有一个同中心原子成键的电子，不存在其他电子对，不可能形成上述双键。子，不存在其他电子对，不可能形成上述双键。 VSEPR VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。模型也可以预言分子键长的变化。 AX AX2 2 ,AX,AX3 3 ,AX,AX4 4 ,AX,AX6 6 分子中，分子中，X X处在对称位置，所有处在对称位置，所有A-XA-X键长都相等，键长都相等，而在而在AXAX5 5 中，垂直轴方向和赤道方向的中，垂直轴方向和赤道方向的A-XA-X键具
15、有不同对称性。键具有不同对称性。 价层包含价层包含5 5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。 7 7电子对的五角双锥也有类似现象。电子对的五角双锥也有类似现象。 如如 IF IF7 7 赤道平面方向键长：赤道平面方向键长：183pm183pm 轴向键长轴向键长 ：194pm194pm4 键长键长当价层存在一个（或以上）非键电子对时，当价层存在一个（或以上）非键电子对时，当价层存在一个（或以上）非键电子对时，当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR VSEPR 模型与实际偏离较大模型与实际偏离较大模型与实际偏离较大模型与实际偏离
16、较大 立体化学活性立体化学活性：有一个孤对电子的：有一个孤对电子的AXAX6 6E E分子分子 立体化学惰性立体化学惰性：存在孤对电子的：存在孤对电子的AXAX6 6E E分子仍具有分子仍具有6 6个电子对（八面体个电子对（八面体结构）结构） WynneWynne提出提出两条经验规则两条经验规则两条经验规则两条经验规则： 在在AXAX6 6E E分子或离子中，当存在最硬的给予体原子（分子或离子中，当存在最硬的给予体原子（O O、F F）时，非键电）时，非键电子对具有立体化学活性子对具有立体化学活性 在在AXAX6 6E E分子或离子中，当存在软的给予体原子（分子或离子中，当存在软的给予体原子（ClCl、BrBr）时，非键电子对为）时，非键电子对为立体化学惰性立体化学惰性2 分子轨道方法分子轨道方法(Walsh方法方法) 分子轨道理论也能预测和解释分子的形状，这种方法牵分子轨道理论也能预测和解释分子的形状，这种方法牵涉分子各种构型的轨道能量的定量计算和比较通常总能量涉分子各种构型的轨道能量的定量计算和比较通常总能量最低的构型为分子的稳定构型，对于无机化学，定性的分子最低的构型为分子的稳定
