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1、洛阳理工学院材料成型与控制工程洛阳理工学院材料成型与控制工程第第7 7章章 金属转化膜技术金属转化膜技术教材： 材料表面工程技术李慕勤 化学工业出版社7.1金属转化膜的基本特性及用途7.2化学氧化7.3阳极氧化7.4等离子体微弧氧化7.5钢铁的磷化处理7.6铬酸盐钝化处理使使金属金属与与特定的腐蚀液特定的腐蚀液相接触，在一定相接触，在一定条件下发生条件下发生化学反应化学反应，在金属表面形成，在金属表面形成一层附着力良好的一层附着力良好的难溶的生成物膜层难溶的生成物膜层。化学转化膜化学转化膜有基体金属的直接参与反应生成、结合力大。 几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同应用目的的化几
2、乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同应用目的的化学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金。学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金。 拜斯泰克拜斯泰克 （Biextex） 和和 Weber提出反应式：提出反应式： 其中：其中：M表面金属，表面金属，AZ- 介质中价态为介质中价态为z的阴离子；的阴离子； 是不溶性反应产物，形成表面覆盖层（化学转化膜）是不溶性反应产物，形成表面覆盖层（化学转化膜）7.17.1金属转化膜的基本特性及用途金属转化膜的基本特性及用途分类分类用途用途金金属属表表面面防防护护层层u 铝及铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理，能铝
3、及铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理，能大大提高其耐蚀性大大提高其耐蚀性u 镀锌层经过铬酸盐处理后，在盐雾试验中出现锈点的时间镀锌层经过铬酸盐处理后，在盐雾试验中出现锈点的时间大大增加。大大增加。u 金属表面化学转化膜能起到防护作用的原因金属表面化学转化膜能起到防护作用的原因l降低了金属本身的化学活性，使金属的热力学稳定性提高降低了金属本身的化学活性，使金属的热力学稳定性提高l将金属与环境介质隔离开将金属与环境介质隔离开u同其它防护层（例如金属镀层）相比，化学转化膜的防护功能是不高的，同其它防护层（例如金属镀层）相比，化学转化膜的防护功能是不高的，它往往不足于使金属得到有效的保护它往往
4、不足于使金属得到有效的保护u化学转化膜一般是与其他防护层联合组成多元的防护层系统，化学转化化学转化膜一般是与其他防护层联合组成多元的防护层系统，化学转化膜常作为这个多元系统的底层膜常作为这个多元系统的底层u增加表面防护层与基地金属的结合力增加表面防护层与基地金属的结合力u表面防护层（如油漆层）局部损坏或者被腐蚀介质穿透时防止腐蚀的扩展表面防护层（如油漆层）局部损坏或者被腐蚀介质穿透时防止腐蚀的扩展u如：化学转化膜如：化学转化膜+油漆涂层油漆涂层用途用途饰饰装装有的化学转化膜具有各种色彩，如锌镀层经过铬酸盐处有的化学转化膜具有各种色彩，如锌镀层经过铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等
5、不同外观，理可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等不同外观，有的化学转化膜由于多孔，可以进行染色，如铝及其合有的化学转化膜由于多孔，可以进行染色，如铝及其合金制品经过阳极化处理后可以染上各种色彩金制品经过阳极化处理后可以染上各种色彩和和摩摩滑滑减减润润在金属的冷作加工中，化学转化膜（特别是磷酸盐和在金属的冷作加工中，化学转化膜（特别是磷酸盐和草酸盐膜）有着十分广泛的应用，因为这种膜可以同草酸盐膜）有着十分广泛的应用，因为这种膜可以同时起到润滑喝减摩的作用，从而允许弓箭在较高的负时起到润滑喝减摩的作用，从而允许弓箭在较高的负荷下进行加工荷下进行加工电电蚀蚀止止腐腐防防偶偶由于化学转化膜具有较高的
6、电阻，而且使较活泼的金由于化学转化膜具有较高的电阻，而且使较活泼的金属的电位正移，因此在异金属部件接触时，经过化学属的电位正移，因此在异金属部件接触时，经过化学转化膜处理的部件之间的电偶腐蚀问题可以大大减小转化膜处理的部件之间的电偶腐蚀问题可以大大减小层层层层镀镀底底属属的的金金对钛、铝及其合金来说，电镀的一个困难问题是表面对钛、铝及其合金来说，电镀的一个困难问题是表面易钝化而导致结合不良。采用具有适当膜孔结构的化易钝化而导致结合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合7.2化学氧化化学氧化化学氧化是指金属表面与介质
7、中的阴离子发生氧化反应生成自身的氧化膜。一般在钢铁、铝。铜等金属和合金上进行。化学氧化具有成本低、设备简单、快速方便、应用范围广等优点。7.2.1钢铁的化学氧化7.2.2有色金属及其合金的化学氧化7.2.1钢铁的氧化处理钢铁的氧化处理钢铁的化学氧化是将钢铁制件浸在含有氧化剂的碱性溶液中进行处理，使其表面生成一层保护性氧化膜的过程。（1）分类高温化学氧化（碱性化学氧化）常温常温化学氧化（酸性化学氧化）高温化学氧化（碱性化学氧化）高温化学氧化（碱性化学氧化）钢铁高温氧化，俗称发蓝（发黑）在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），在135145，6090min 肥皂液，35min 水洗、干燥及
8、浸油表面生成极薄的十分稳定的磁性氧化铁Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.51.5m提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观高温氧化工艺流程如下：碱性化学除油热水洗酸洗冷水洗两次氧化处理温水洗冷水洗浸35肥皂水或铬酸钠溶液填充干燥浸油常温发黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2 ，各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。发黑机理：SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)：SeO2+H2OH2SeO3钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解：CuSO4+FeFeSO4+Cu金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化铜膜，同时伴随着副反应发
9、生，生成CuSeO3的挂灰成分：3Cu+3H2SeO3CuSe+2CuSeO3+3H2O常温化学氧化（酸性化学氧化）常温化学氧化（酸性化学氧化）特点：特点：1.氧化速度快，氧化速度快，2.膜层抗蚀性好，膜层抗蚀性好，3.节能、高效、成本低，节能、高效、成本低，4.操作简单，操作简单，5.环境污染小。环境污染小。后处理：后处理：皂化处理、浸油皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进或在铬酸盐溶液里进行行填充处理填充处理（2 2）化学氧化工艺）化学氧化工艺（3 3）膜层性能及应用）膜层性能及应用性能薄防护碱液中化学氧化，无氢脆主要用于机械零件、精密仪器和仪表、武器和日用品的防护与装饰弹簧钢、细钢丝及薄钢片
10、也用氧化膜作为防护层7.2.2有色金属及其合金有色金属及其合金的化学氧化的化学氧化铝及铝合金的化学氧化铝及铝合金的化学氧化处理设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，适用范围广，不受零件大小和形状的限制。铝及铝合金化学氧化的工艺按其溶液性质可分为n碱性氧化法和酸性氧化法按膜层性质可分为n氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸磷酸盐膜。特点n质地软、吸附性强、耐海水、过氧化氢、碱金属的硫酸盐、钙和锌的氯化物、果汁、酸奶、乙醇等腐蚀应用n可作为有机涂层的底层n牛奶场、啤酒厂的铝合金器械的防护（1）化学氧化原理将铝及铝合金至于酸性、碱性溶液或沸水中，既可发生化学氧化而生成以Al2O3为主的氧化膜，其
11、厚度一般控制在0.5-4m。铝浸在沸水中，在局部电池的阳极就发生如下反应：由于形成的氧化膜致密无孔，氧化反应很快停止。要使膜层增厚，溶液必须能适当溶解膜层。当铝浸入酸性或碱性溶液时，将同时发生膜的生成或溶解作用，得到一定厚度的膜层。工业上的化学氧化处理采用碱性溶液加适当的缓蚀剂。（2）化学氧化工艺最早使用的是工艺简单、经济实用的MBV法，其溶液由碳酸钠和铬酸组成，其浓度和工作范围较宽。MBV法获得的转化膜组成为75%的Al2O3+25%的Cr2O3。膜层不透明，略带灰绿色，有较好的耐蚀性，经硅酸钠封孔后能耐海水等介质的腐蚀，但溶液使用寿命不长。7.2.2有色金属及其合金有色金属及其合金的化学氧
12、化的化学氧化铜及铜合金的化学氧化铜和铜合金在含有氧化剂的苛性碱溶液中进行化学氧化可以得到具有装饰外观和一定防护性能的氧化铜膜层。铜和铜合金化学氧化的使用范围如下： n（1）要求黑色外观的零件； n（2）仪表内部零件； n（3）要求散热的零件。工艺 n铜及其合金的化学氧化可以用如下组成的溶液： nNaOH 4550g/L；K2S2O8 520g/L；n溶液的的工作温度为6065；处理时间为5min。n对于纯铜的化学氧化，过硫酸钾的最优含量为1012g/L。 7.3 7.3 阳极氧化阳极氧化阳极氧化（anodic oxidation）：金属或合金的电化学氧化。是将零件作为阳极放入特定的电解液中，在
13、特定的工艺条件下,在外加电流的作用下,在金属制品(阳极)表面形成具有保护性氧化膜的表面处理方法。阳极氧化膜的厚度可达几十到几百微米，赋予材料表面耐蚀性、耐磨性、装饰性、绝缘、隔热、光学等性能，普遍应用于有色金属的表面处理。阳极氧化如果没有特别指明，通常是指硫酸阳极氧化。 7.3.1 7.3.1 铝和铝合金的阳极氧化铝和铝合金的阳极氧化硬质阳极氧化膜技术数据外观n呈灰色或古铜色，根据材料而定厚度n达到30150微米，可承受精密磨床磨削加工硬度n450550HV耐磨性n连续运转1,100,000转，膜无痕迹绝缘性n膜层厚度80100微米，耐压15002000伏抗盐雾性能n膜层厚80100微米，耐热
14、10001300度，抗盐雾60008000度7.3.17.3.1铝及铝合金阳极氧化机理铝及铝合金阳极氧化机理电极反应电极反应阳极反应的电位阳极反应的电位-pH-pH关系关系氧化膜生成的特性曲线氧化膜生成的特性曲线阳极电流效率阳极电流效率7.3.27.3.2阳极氧化膜的结构和性质阳极氧化膜的结构和性质氧化膜的结构氧化膜的结构膜层性能常规氧化膜厚度520微米，硬质氧化膜厚度250300微米硬度高n常规氧化膜100300HV，硬质膜在铝合金上可达400600HV，在纯铝上可达1500HV吸附性好n多孔蜂窝状，对许多涂料、胶黏剂、染料等都有很强的吸附能力，可作为涂层的底层n易于将氧化膜着色获得不同颜色
15、，使其具有装饰特性绝缘性能好n具有很高的绝缘电阻和击穿电压，可用作铝制品电器的绝缘层和电解电容器的电介质层绝热抗热性能好n热导率很低，耐热温度可达1500（纯铝660）结合强度高n基体金属直接参与成膜反应，膜层可随基体弯曲直至破裂，仍保持良好结合耐蚀性较好n用清漆、蜡或润滑油进行封闭处理，膜的耐蚀性提高7.3.37.3.3阳极氧化工艺阳极氧化工艺表面整平除油浸蚀或抛光着色处理封闭处理干燥阳极氧化阳极氧化预处理预处理后处理后处理铝及铝合金制品可以使用酸性、中性、碱性溶液目前工业上仍以碱性化学除油为主，但与钢铁碱性化学除油相比，NaOH含量低或不用，温度也较低采用水基清洗剂常温除油可以节省能源，采
16、用废硫酸氧化液或废硝酸出光液可以达到综合利用除油除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质层、渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致浸蚀微观结构正面图正面图侧面图侧面图阳极氧化工艺种类阳极氧化工艺种类硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺硫酸阳极氧化工艺阳极氧化工艺种类阳极氧化工艺种类- -铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化阳极氧化工艺种类阳极氧化工艺种类- -草酸阳极氧化草酸阳极氧化草酸阳极氧化草酸阳极氧化草酸阳极氧化草酸阳极氧化铝阳极氧化工艺流程铝阳极氧化工艺流程- -后处理后处理表面整平除油浸蚀或抛光着色处理封闭处理干燥阳极氧化阳极氧化预处理预处理后后处理理7.3.47.3.4阳极氧化膜的着色阳极氧化膜的着色可获得各种鲜艳颜色，装饰膜层提高膜层耐蚀性和耐磨性方法整体着色法（自然着色法）吸附着色法电解着色法（1 1）整体着色法（自然着色法）整体着色法（自然着色法）采用特定成分的铝合金或在特殊电解液中阳极氧化时，获得氧化膜的同时而着上不同颜色能耗大，成本高，废水处理困难，着
