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1、 电极电势的热力学讨论 氧化还原反应一一 电极电势与自由焓变电极电势与自由焓变 一个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由焓变的减小。WmaxGnFE或GnFE，E为电动势如果反应是在标准态下进行，则GnFE。而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来GG正G负nF(正负)，为电极电势。假定负极是标准氢电极，且(H/H2)0。这样，GnF正，GnF正，为电极电势。根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或半电池的电极电势。如，试从热力学数据计算O24H4e2H2O，2H24H4e的反应的电极电势和由该二个半反应组成的电池的电动势。解：对正极O24H4e2H2O(得电子)fGmkJ
2、mol10002237.18正1.2291V对负极2H24H4e(失电子)fGmkJmol1000负0电池反应2H2(g)O2(g)2H2O(l)002237.18G474.36496.485103EE1.2291VG正nF473.36103496485G负nFe(Na)Na(aq)Na(s)hydGmG1=atmGme(g)Na(g)Na(g)按照此循环rGmatmGmIGmhydGm(78.3497.5378)197.8kJmol1(Na/Na)2.05V已知(Na/Na)2.71VrGmnF196.485(2.71)261.47kJmol1用两种方法算出的结果差了459kJmol1，且按
3、前一种算法算出的Na电极的电极电势符号为正，显然是不对的，在那里出现了毛病？是热力学数据不对，还是计算方式不对？rGnFEIGm为了求某个电极反应，Mn(aq)neM(s)的电极电势，似乎也可以对该电极反应进行玻恩哈伯热化学分析，直接从各热化学数据求出该电极的电极电势。如Na(aq)eNa(s)e(Na)Na(aq)Na(s)hydGmG1=atmGme(g)Na(g)Na(g)rGnFEIGm上述由热力学循环计算电极电势时，尽管在假想的反应式中有电子参与，但热力学计算通常不把电子当作独立的实物看待。观察上述循环式，在下一行中的电子是处于气态，而在上一行中的电子是被Na电极导体所固定。事实上，
4、气态的电子被电极固定是要放出能量的，或换句话说，电子由电极固定状态转变为相互无限远离的气态需消耗能量。e(g)e(电极)456kJmol1(对任何电极这都是一个常数)因此，对钠电极e(Na)Na(aq)Na(s)Gm(atmGmIGmhydGm)Na(456)197.8258kJmol1(对照261.5kJmol1)类似地对于氯电极Cl2(g)e(Pt)Cl(aq)e(Pt)Cl2(g)Cl(aq)atmGhydGe(g)Cl(g)Cl(g)EAGGrG1F96.4851.36131.2kJmol1rG(atmGEAGhydG)(456)(105.435.02337)126kJmol1二者一致
5、二者一致上述两个例子代表了两种类型的电极反应。1由水合离子得到电子生成单质的电极反应：Mn(aq)ne(电极)M(s)rGnF(atmGIGhydG)Mn2有单质得到电子生成水合负离子的反应：X(参考态)ne(电极)Xn(aq)rGnF(atmGEAGhydG)Xn若将上述两个电极组成原电池，上述电子被电极固定一项被抵消时，就可直接从热力学数据计算电动势。如2e(Pt)X2(g)Mg(s)2X(aq)Mg2(aq)2e(Mg)22atmGatmG2hydGhydG22e(g)2X(g)Mg(g)2X(g)Mg2(g)2e(g)rG2FE(atmGIGhydG)Mg22(atmGEAGhydG)
6、X2其中项可以抵消。rGG12EAGIGG11212二二 电极电势与平衡常数电极电势与平衡常数 从前面的介绍已知，对每一个电池反应、每一个电极反应都应有相应的自由焓变化值。于是，我们可以根据这些自由焓变化值算出电极反应或电池反应的平衡常数。对电池反应GnFERTlnK，lgKnE/0.0592对电极反应GnFRTlnK，lgKn/0.0592从这里出发，结合多重平衡的计算规则，就可以求出与电子得失有关的反应的平衡常数，或计算该反应的标准自由能变。多重平衡规则:反应1反应2反应3K1K2K3，lgK1lgK2lgK3反应1反应2反应3K1K2K3，lgK1lgK2lgK3写成一般式:n反应反应1
7、m反应反应2p反应反应3 K1nK2mK3p， nlgK1mlgK2plgK3举一个例子，已知(Cu2/Cu)0.34V，K稳(Cu(NH3)42)1012.03,求Cu(NH3)422eCu4NH3的。解：Cu22eCu，10.34V，lgK1，Cu24NH3Cu(NH3)42K21012.03，lgK212.03Cu(NH3)422eCu4NH33lgK3，K1K2K3，lgK1lgK2lgK312.0330.016V。210.059220.340.0592230.0592230.0592再举一例,P207，10用热力学数据计算在碱性介质中ClO(aq)Cl(aq)ClO3(aq)的平衡常
8、数。解：已知ClOH2O2eCl2OH10.90V，ClO3H2O2eClO22OH20.35V，ClO2H2O2eClO2OH30.59V。2()3ClO2ClClO3K4？K12K2K3K4，2lgK1lgK2lgK3lgK4lgK4lgK4K41.131029230.05922210.0592220.059240.920.3520.590.0592 自由能氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化态的关系的图形。用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某种氧化态的稳
9、定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等。原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中MnneMGnF或MMnneGnF其中F是法拉第常数,96.485kJV1mol1。若G的单位取kJmol1,则上式在数值上G96.485nkJmol1；若G单位用eV表示,因1eV96.485kJmol1,于是在数值上GneV。同样，若MnMm(mn)eG(mn)eV 3 3 自由能自由能氧化态图氧化态图(1)自由焓氧化态图的构成显然若以G对n作图，得到的应是一条直线，直线的斜率为电对Mn/M)的电极电势。对任何两个氧化态物种(Mm/Mn)也可得到类似的直线(G对(mn)作图，直线的斜率为电对
10、Mm/Mn的电极电势)，将这些氧化态物种的直线组合起来，即得到自由能氧化态图。在构成自由焓氧化态图时可以分为两步，首先是算出元素由单质转化成某一氧化态的自由焓变值。如求MnMnO2的G。求G有两种方法：一种是从热力学数据出发，Mn2H2OMnO24H4efG/kJmol10237464.400GfG(MnO2)4fG(H)4fG(e)fG(Mn)2fG(H2O)464.5404002(237)9.6kJmol10.1eV1eV96.485kJmol1另一种是从电极电势出发：Mn2H2OMnO24H4e若已知(MnO2/Mn)，则可由GnF求出G。另一种是从电极电势出发：Mn2H2OMnO24H
11、4e若已知(MnO2/Mn)，则可由GnF求出G。值得指出的是：电池半反应的自由焓变计算公式为GnF，它是相对于还原半反应氧化态ne还原态而来。但一年级学过，电极电势与电极反应方程式的书写无关，即电极电势与反应书写的方向无关。如Na(aq)eNa(s)，2.71V，GnFNa(s)eNa(aq)，2.71V，GnF但反应的自由焓变却与反应的方向有关，对于正反应是G，逆反应是G。这样一来，对还原半反应GnF，那么对于氧化半反应GnF。(MnO2/Mn)在表中查不到，可通过电势图求算：已知aMnO4MnO42MnO2Mn3Mn2Mn1.6951.231.510.0250.5642.260.951.
12、511.18(MnO2/Mn)0.025VGnF496.4850.0259.65kJmol1(0.1eV)计算说明，由Mn生成MnO2自由焓变化为9.65kJmol1。用同样的方法可以算出生成锰的其它氧化态化合物的标准自由焓变。a(MnO4/Mn)=0.74V，MnMnO4，G=70.74=5.18eVa(MnO42/Mn)=0.77V，MnMnO42，G=60.77=4.62eVa(Mn3/Mn)=0.283V，MnMn3，G=3(0.283)=0.845a(Mn2/Mn)=1.18V，MnMn2，G=2(1.18)=2.36eV2(1.18)11.5110.95211以G对n作图得到如右图
13、所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。具体的作法是：以G为纵坐标，以氧化态为横坐标绘出各点，将各点连接成线，即得到自由焓氧化态图。图上各点为由单质生成该氧化态物种的标准自由焓值，点间的连线的斜率为对应氧化态个体所组成的电对的电极电势因为GnF,F96.485kJV1mol11eV，G对n作图是一条直线，直线的斜率是E(若以eV为能量单位)。GeV2.360.8450.14.625.18由图上较高位置移到较低位置，表示自由焓减小，即过程的G值是负值；相反由较低位置移到较高位置，过程的G为正值。沿一条线从左到右移是由氧化来完成，从右到左则是还原过程。也可以按照MnMm(mn)eG(mn)eV由
14、已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化：a(MnO4/MnO42)0.564V那么MnO42MnO4G=10.564=0.564eVa(MnO42/MnO2)=2.26V那么MnO2MnO42G=22.26=4.52eVa(MnO2/Mn3)=0.95V那么Mn3MnO2G=10.95=0.95eVa(Mn3/Mn2)=1.51V那么Mn2Mn3G=11.51=1.51eVa(Mn2/Mn)=1.18V那么MnMn2G=2(1.18)=2.36eV以G对mn作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。G eV已知aMnO4MnO42MnO2Mn3Mn2Mn0.5642.
15、260.951.511.182.361.510.954.520.564(2)自由焓氧化态图的应用根据氧化还原反应E0能自发进行和E0不能自发进行的原则(相应的有G0)。这样一来，我们可以给自由焓氧化态图找到应用。直接计算电对的标准电极电势前面已经介绍过，两物种连线的斜率为这两个物种所组成的电对的标准电势。即，其中dz为氧化态的变化值，d(G)是以eV为单位的自由焓变，若以kJmol1为单位，则如求(MnO4Mn2)。由Mn元素的自由焓氧化态图可以得到G(MnO4)5.18eV，Mn2的G(Mn2)2.36eV,d(G)5.18(2.36)7.54eV，dz725,(MnO4Mn2)7.5451
16、.51V。d(G)dzd(G)dz196.485直接读出电对的标准自由焓变从某一始态到某一终态，可以根据自由焓变化的纵坐标，直接读出该电对标准自由焓的变化。曲线向上斜，标准自由焓变为正；曲线向下斜，标准自由焓变为负。如上述从Mn2MnO4的标准自由焓变。从Mn2到MnO4，氧化态升高，标准自由焓变为正值。始：Mn2，2.36eV；终：MnO4，5.18eV。由Mn2升高到MnO4，G5.18(2.36)7.54727.50kJmol1。a在图中处于最低点的氧化态物种是最稳定的物种，处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种。其原因是在自由焓氧化态图中，从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由焓降低即G负极自发进行CABc如果某氧化态物种处于连接它的两个相邻物种连线的下方，则该物种是热力学稳定的，不会发生歧化，相反，两相邻物种能自发反应形成该物种。正极负极ABC自发进行ABC失电子，负极斜率小得电子，正极斜率大从自由焓氧化态图直接计算歧化反应的平衡常数计算歧化反应3MnO424H2MnO4MnO22H2O的平衡常数。将MnO42两侧的物种MnO4和MnO2连成直线，
