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1、第第4 4章章 炔烃和共轭二烯烃炔烃和共轭二烯烃本章重点讲解：本章重点讲解：1.炔烃的结构与命名炔烃的结构与命名-掌握掌握2.炔烃的物理性质炔烃的物理性质-了解了解3.炔烃的化学性质炔烃的化学性质-掌握掌握4.共轭烯烃的命名和异构现象共轭烯烃的命名和异构现象-掌握掌握5.共轭体系的特性共轭体系的特性-理解理解6.共轭烯烃的化学性质共轭烯烃的化学性质-掌握掌握7.诱导效应与共轭效应诱导效应与共轭效应-理解理解4.1 4.1 炔烃炔烃4.1.1 结构与命名一个一个 键两个键两个 键键 随随S轨道成分增加轨道成分增加, 碳碳键长缩短；碳碳键长缩短； 随随S轨道成分增加轨道成分增加, 碳原子电负性增大
2、。碳原子电负性增大。4.1.1 结构与命名4.1.1 结构与命名1 2 3 4 5 6 74-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔 *若分子中同时含有双键和叁键，若分子中同时含有双键和叁键，编号靠编号靠近不饱和键近不饱和键，并按，并按次序规则次序规则，用，用烯炔烯炔命名，命名，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。4-乙烯基乙烯基-6-辛烯辛烯-2-炔炔7 6 5 4 3 2 11 2 3 4 5 6 7 8CH3CH=CHC CHCH CCH2CH=CH2CH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH23-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yne1-戊
3、烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yne4,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yne1 2 3 4 5 6 7 8 94.1.2 炔烃的物理性质 1) 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子 数相同的烷烃和烯烃高一些。数相同的烷烃和烯烃高一些。 2) 炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃分子极性比烯烃稍强。 3) 炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。苯和四氯化碳中。4.1.3 炔烃的化学性质1. 1. 还原反应还原反应liq. NH34.1.3 炔烃的化学性质2. 2. 亲电加成亲电加成
4、 ( ( 活性：活性：炔烃炔烃 烯烃烯烃 ) )遵守马氏规则遵守马氏规则思考题思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃为什么亲电加成的活性：炔烃 Hs，因因而而显显极极性性，具有微弱的酸性。炔氢的酸性介于醇与氨之间。具有微弱的酸性。炔氢的酸性介于醇与氨之间。HCCHNaNH2 乙醚乙醚HCCNaCH4CH3CCMgBrCH3CH2CH2BrHCCCH2CH2CH3HCCNa格氏试剂格氏试剂RC CRKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RC
5、H2CR=ORCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH=5. 5. 炔烃的氧化炔烃的氧化RCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOH6. 炔烃的聚合炔烃的聚合HCCH2NH4ClCu2Cl2CCHCHCH2乙炔的反应乙炔的反应三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质氢有酸性氢有酸性HCCH炔化物的生成炔化物的生成加成加成( (亲电、亲核亲电、亲核) )、氧化、还原、聚合、氧化、还原、聚合SPSP4.2 4.2 共轭二烯烃共轭二烯烃含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=
6、CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）（累积二烯烃） （孤立二烯烃）（孤立二烯烃） （共轭二烯烃）（共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃共轭烯烃。 共轭双烯的异构与命名1. 1. 顺反异构顺反异构 (2E,4E)-2,4-己二烯己二烯S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadien
7、e 2. 2. 构象异构构象异构 4.2.2 共轭二烯的结构平面分子平面分子; P轨道垂直于平面轨道垂直于平面且彼此相互平行且彼此相互平行, 重叠重叠; C1-C2, C3-C4双键双键, C2-C3部分双部分双键。键。大大 键。键。共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。p- 共轭共轭 p轨道与轨道与 键的重叠，使电子离域体系稳定。键的重叠，使电子离域体系稳定。共轭共轭共轭时共轭时一般情况下一般情况下4.2.3 共轭双烯的反应1. 11. 1，4-4-加成（共轭双烯的加成）加成（共轭双烯的加成） 亲电试剂亲电试剂( (溴溴) )加到加到C-1C-1和和
8、C-4C-4上（即共轭体系的上（即共轭体系的两端）两端）, ,双键移到中间，称双键移到中间，称 1,4-1,4-加成或共轭加成加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭共轭加成加成。1,21,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成1. 11. 1，4-4-加成（共轭双
9、烯的加成）加成（共轭双烯的加成） 2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物） 2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物） 双烯体双烯体：共轭双烯（：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体亲双烯体：烯烃或炔烃（双键碳上连吸电子基）。：烯烃或炔烃（双键碳上连吸电子基）。 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 预测下列双烯体能否进行预测下列双烯体能否进行D-A反应？反应？1，24.3 4.3 诱导效应与共轭效应诱导效应与共轭效应4.3.1 诱导效应定义：因分子中定义：因分子中原子或基团的极性原子或
10、基团的极性（电负性）（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为移动的效应称为诱导效应诱导效应。 特特 点点: *沿原子链传递。沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子） + +-pKa 2.84 4.06CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKaCl比较标准：以比较标准：以H为标准为标准NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C HCH3 H常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表
11、示表示）常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）4.3.2 共轭效应与超共轭效应1. 1. - - 共轭和共轭和 p - p - 共轭共轭C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭共轭p - 共轭共轭定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的使体系内的 电电 子子（ 或或p电子电子）分布发生变化的一种）分布发生变化的一种电子效应。电子效应。 给给电子电子共轭效应共轭效应 +C吸吸电子电子共轭效应共轭效应 -C+-+C CC CHHHHHH124o键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的
12、性质有部分双键的性质CH3 CH3+-+-+-+-+-+-+-+-+-+123*4*CH2CH2CHCHCH2CH2CHCH2HHCCClHCHCH2ClHHCH3HCCHCCHCH2CH2CH3+CHCH2+CH2CH3CHCH2CH2CH3+HHHHCCHCCHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2HHHHCCHCCHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2+-+-+-+-+ +-共轭体系特点：共轭体系特点： 1. 只能在只能在共轭体系（共轭体系（单双键交替出现的体系）单双键交替出现的体系）中传递中传递 2. 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能
13、贯穿于整个共轭体系共轭体系 中。中。2. 2. - - 和和-p-p超共轭超共轭定义定义：当：当C-H 键与键与 键键（或（或p电子轨道）处于共电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫做电子的离域现象叫做超共轭效应超共轭效应。 - p 超共轭超共轭 - 超共轭超共轭1共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应HHHCCH2CH3+HH用于解释正碳离子及游离基的稳定性用于解释正碳离子及游离基的稳定性+CCCC3、 超共轭超共轭特点特点：1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。 2 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键键一般是给电子的，一般是给电子的， C-H键键越多，越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。下列碳正离子存在哪些类型的下列碳正离子存在哪些类型的电子电子效应？效应？1.CH3 -CH=CH-CH=CH-CH-CH32.CH2-CH=CH-COOH+4.3.2 共轭效应与超共轭效应本章小结1、炔烃与共轭烯烃的结构与命名（同时同时含双、三键含双、三键） 2、炔烃的亲电加成亲电加成、还原反应、亲核加成、金属炔化物的生成金属炔化物的生成3、共轭双烯的1 1，44加成加成、 Diels-Diels-AlderAlder反应反应4 4、诱导效应与共轭效应
