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1、14 14 羧酸衍生物羧酸衍生物Carboxylic acid derivatives14.1 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名（F,Cl,Br,I)EsterAcid halideAcid anhydrideAmideNitrile1 结构结构除腈具有碳氮三键腈具有碳氮三键外，酯、酰卤、酸酐、酰胺与羧酸一样，都有酯、酰卤、酸酐、酰胺与羧酸一样，都有羰基，羰基，因羰基所连得因羰基所连得烃氧基、卤素、酰氧基和氨（胺）基烃氧基、卤素、酰氧基和氨（胺）基的吸电子能力不同，的吸电子能力不同，故故羰基碳所带正电荷多寡不同羰基碳所带正电荷多寡不同。1.2 羧酸衍生物羧酸衍生物 的结构比较的结构
2、比较结论：结论：碳杂键都变短，碳杂键都变短，酰卤、酸酐变酰卤、酸酐变化不明显。化不明显。解释：原因有二：其一，碳的的杂化方式不同（解释：原因有二：其一，碳的的杂化方式不同（SP2）；）； 其二，羧酸衍生物的偶极结构。其二，羧酸衍生物的偶极结构。 根据键长判断根据键长判断,酰胺的这种偶极结构含量加多，酯次之，酰胺的这种偶极结构含量加多，酯次之，酸酐、酰卤最少。酸酐、酰卤最少。1.3 酰胺的结构特性酰胺的结构特性实验事实：实验事实：3H3H1H温度升高温度升高时，该处时，该处信号转变信号转变成一个成一个6H的单峰。的单峰。结论：酰胺中结论：酰胺中C-N键具有双键的性质（有人将其称为键具有双键的性质
3、（有人将其称为1.5键）。键）。1.4 腈的结构腈的结构腈中碳为腈中碳为SP杂化，杂化，碳氮碳氮间为间为三键，三键，与炔键相似。与炔键相似。2.1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。2 命名命名普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸2.2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，
4、复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐2.3 酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯
5、醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯2.4 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamideN,N-普通命名法：普通命名法： 异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺2.5 腈的命名腈的命名腈命名时要
6、把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：普通命名法： -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由
7、于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。14.2 羧酸衍生物的物理性质和光谱性质羧酸衍生物的物理性质和光谱性质1 物理性质物理性质2 光谱性质光谱性质14.3 酰基碳上的加成酰基碳上的加成-消去反应消去反应1 通式通式2 机理机理离去基团离去基团 反应第一步为反应第一步为亲核加成，亲核加成，羰基碳的羰
8、基碳的 构型由面型转变为体型，构型由面型转变为体型， 由此可推知：羰基碳的正电性越大，其周围空间位阻越小，由此可推知：羰基碳的正电性越大，其周围空间位阻越小， 反应越容易进行；第二步为反应越容易进行；第二步为消去反应，消去反应，即离去基团越易离去，即离去基团越易离去， 反应越容易进行。反应越容易进行。离去基团的离去能力顺序离去基团的离去能力顺序羧酸衍生物的羰基活性顺序羧酸衍生物的羰基活性顺序More reactiveLess reactive3 影响反应的因素：影响反应的因素：4 羧酸衍生物中羰基碳的反应羧酸衍生物中羰基碳的反应水解水解醇解醇解氨解氨解还原还原与金属的反应与金属的反应Some
9、nucleophilic acyl substitutions of acid chloride14.4 酯的水解和热解酯的水解和热解机理机理1 -亲核取代亲核取代烷氧断键烷氧断键1 碱性水解（皂化）碱性水解（皂化）-机理的提出机理的提出机理机理2 -亲核取代亲核取代酰氧断键酰氧断键机理机理3-加成消去加成消去证明方法证明方法 动力学研究动力学研究; 同位素跟踪；同位素跟踪； 手性醇的构型变化。手性醇的构型变化。 动力学研究主要解决反应的级数问题动力学研究主要解决反应的级数问题, 即对于分步反应，即对于分步反应，那步是速控步骤。同位素跟踪及手性醇的构型是否改变主要那步是速控步骤。同位素跟踪及手
10、性醇的构型是否改变主要解决是解决是酰氧断键酰氧断键还是还是烷氧断键烷氧断键的问题。的问题。实验事实实验事实动力学结果：动力学结果：水解反应速度与酯的浓度、碱的浓度成正比。水解反应速度与酯的浓度、碱的浓度成正比。同位素追踪结果：同位素追踪结果：该结果表明：酯的水解为该结果表明：酯的水解为酰氧断键酰氧断键。手性醇的构型是否转变的实验结果：手性醇的构型是否转变的实验结果：如果烷氧断键的话，手性碳应为碳正离子，进而发生消旋化，如果烷氧断键的话，手性碳应为碳正离子，进而发生消旋化，而实验结果是：手性醇的旋光纯度与酯的旋光纯度基本相等，而实验结果是：手性醇的旋光纯度与酯的旋光纯度基本相等，所以所以，其水解
11、为其水解为酰氧断键。酰氧断键。同位素追踪结果：同位素追踪结果：证明：酰氧断键；证明：酰氧断键；加成消去历程加成消去历程。2 酯的酸性水解酯的酸性水解机理：机理：如何证明这一如何证明这一机理？机理？测定未反应酯中同位素丰度减少，证明了经历了四面体构型。测定未反应酯中同位素丰度减少，证明了经历了四面体构型。三级醇水解的特殊机理：三级醇水解的特殊机理：-烷氧断键烷氧断键3 酯的热解（裂）酯的热解（裂）讨论：讨论：机理：机理：六元环过渡态六元环过渡态顺式消去顺式消去 在过渡态中，为重叠式构像，据此可推知烯烃的构型；在过渡态中，为重叠式构像，据此可推知烯烃的构型；例例：较稳定较稳定的构象的构象主要主要产
12、物产物 当当-c两侧都有两侧都有-H时，以空阻小，酸性大的时，以空阻小，酸性大的-H被消被消 除为主要产物除为主要产物. 荒原酸酯的消去也是荒原酸酯的消去也是顺式消去。顺式消去。荒原酸酯荒原酸酯ROH + CS2 + NaOH黄原酸黄原酸烷基黄原酸钠烷基黄原酸钠烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯CH3I黄（荒）原酸黄（荒）原酸制备：制备：14.5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用在有机合成上的应用 一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯 （一）制备（一）制备克莱森（克莱森（Claisen condensation) 缩合缩合：具有：具有 -活活泼氢的酯，在碱的作用下
13、泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，两分子酯相互作用，生成生成-羰基酯羰基酯,同时失去一分子醇的反应同时失去一分子醇的反应，分子，分子内的相应反应称迪克曼内的相应反应称迪克曼Dieckman缩合。缩合。讨论：讨论： 机理机理 （二）性质（二）性质 1互变异构现象互变异构现象（1）生成的烯醇式稳定的原因）生成的烯醇式稳定的原因1形成共轭体系，降低了体系的内能。2烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量。）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量。2亚甲基活泼氢的性质亚甲基活泼氢的性质（1）酸性）酸性 乙酰乙酸乙酯的-C
14、原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。（2）钠盐的烷基化和酰基化）钠盐的烷基化和酰基化 活泼亚甲基的烷基化（活泼亚甲基的烷基化（-烷烷基化）基化）：讨论讨论： R最好用最好用1，2产量低，不能用产量低，不能用3和乙烯式卤代烃。和乙烯式卤代烃。 二次引入时，第二次引入的二次引入时，第二次引入的R要比要比R活泼。活泼。 RX也可是卤代酸酯和卤代酮或环氧乙烷。也可是卤代酸酯和卤代酮或环氧乙烷。 用于酮、用于酮、1,3-; 1,4-; 1,5-二氧化碳架的建造。二氧化碳架的建造。活泼亚甲基的酰基化（活泼亚甲基的酰基化（-酰酰基化）基
15、化）：3酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 酮式分解酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 酸式分解酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。酮式分解酮式分解来源于丙酮的骨来源于丙酮的骨架乙酰乙酸乙酯架乙酰乙酸乙酯酸式分解酸式分解：（三）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用（三）乙
16、酰乙酸乙酯在有机合成上的应用用于酮；用于酮；- -酮酸；酮酸； 1,3-; 1,4-; 1,5-二氧化碳架；二氧化碳架；环状碳骨架的建造。环状碳骨架的建造。例例1: 以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮【拟合成分析拟合成分析】合成：合成：例例2: 选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备卤代烃应该是：卤代烃应该是：1,4-二溴代丁烷二溴代丁烷合成：合成：解释：解释：例例4: 选用合适的原料制备下列结构的化合物选用合适的原料制备下列结构的化合物。合成：合成：练习：如何利用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。练习：如何利用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。合成合成1：合成合成2 二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯 （一）制备（一）制备1酸性和烃基化酸性和烃基化（二）性质（二）性质 2水解脱羧水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。不稳定，易脱羧成为羧酸。（三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用（三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各
