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1、第第6 6章章 沉淀反应及其应用沉淀反应及其应用6.1 6.1 难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积6.2 6.2 溶度积原理的应用溶度积原理的应用6.3 6.3 沉淀反应在分析化学中的应用沉淀反应在分析化学中的应用6.1.1 6.1.1 沉淀沉淀- -溶解平衡和溶度积常数溶解平衡和溶度积常数任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程如如: : 溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质溶解能力的大小质溶解能力的大小溶解溶
2、解沉淀沉淀(1) (1) 的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有的大小主要决定于难溶电解质的本性，与温度有关，而与离子浓度改变无关。关，而与离子浓度改变无关。 (2) (2) 在一定温度下，在一定温度下， 的大小可以反映物质的溶解能力和的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。生成沉淀的难易。注：注：6.1.2 6.1.2 溶解度与溶度积的关系溶解度与溶度积的关系 一定温度下，溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在一定温度下，溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水中的水中的溶解能力溶解能力溶解能力溶解能力。此处溶解度。此处溶解度s s 的单位用的单位用molmol. .L L-1-1，故，故
3、称为称为摩尔溶解度摩尔溶解度摩尔溶解度摩尔溶解度。换算公式小结换算公式小结6.1.2 6.1.2 溶度积原理溶度积原理对对于于化化学学反反应应，我我们们可可以以比比较较反反应应商商Q Qc c与与化化学学平平衡衡常常数数K Kc c的的大大小小判判断断该该反反应应进进行行的的方方向向。同同理理，在在沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡中中，可可据据此此判判断断沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡的的方向。方向。我我 们们 称称Q Q Q Qi i i i与与与与K K K Kspspspsp的的的的 关关关关 系系系系 为为 溶溶 度度 积积 原原 理理（solubility product principlesol
4、ubility product principle）。）。溶度积原理溶度积原理据热力学原理，在等温等压下有：据热力学原理，在等温等压下有：达平衡时达平衡时6.2 6.2 溶度积原理的应用溶度积原理的应用6.2.1 6.2.1 沉淀的生成沉淀的生成 (1) (1) 使使难难溶溶电电解解质质溶溶液液的的Q Q Q Qi i i i K K K Kspspspsp，离离子子将将以以沉沉淀淀形形式式析析出出 (2) (2) 当当溶溶液液中中离离子子c c c c1111 10101010-6-6-6-6 molmolmolmol. .L L L L-1-1-1-1，可可认认为为该该离离子子已沉淀已沉淀
5、“完全完全” ” A solution is 20mL,0.002 M in Na2SO4. Could precipitation form as 10mL,0.020 M BaCl2 is added to the solution? (BaSO4 Ksp1010)Q = Ba2+ SO42- 0.0013 = 8.7106 Ba2+ = 0.020 M 10mL/(10mL + 20mL) = 0.0067 MSO42- = 0.0020 M 20mL/(10mL + 20mL) = MQ = 8.7106 K sp =1.081010So, precipitation form in
6、solution沉淀溶解平衡的影响因素沉淀溶解平衡的影响因素同离子效应同离子效应盐效应盐效应例例如如PbSOPbSO4 4在在. .L L-1-1 NaSONaSO4 4溶溶液液和和在在纯纯水水中中（s s2 2 1010-4 -4 molmol. .L L-1-1 ）的差异：）的差异：同离子效应同离子效应 加入加入无共同离子无共同离子无共同离子无共同离子的强电解质而使难溶电解质的的强电解质而使难溶电解质的溶解度溶解度溶解度溶解度增大增大增大增大的现象，称为盐效应。的现象，称为盐效应。 这是因为加入其它电解质使离子总浓度增大，离子间这是因为加入其它电解质使离子总浓度增大，离子间相互作用增强，离
7、子独立运动能力减弱，从而相互作用增强，离子独立运动能力减弱，从而减小减小减小减小离离子与沉淀表面的子与沉淀表面的碰撞速率碰撞速率碰撞速率碰撞速率，推动沉淀溶解平衡向溶解，推动沉淀溶解平衡向溶解方向移动。方向移动。 但难溶电解质溶液较稀，盐效应对其溶解度的影响但难溶电解质溶液较稀，盐效应对其溶解度的影响较较较较小小小小，计算中常忽略其影响。，计算中常忽略其影响。盐效应盐效应6.2.2 6.2.2 分步沉淀分步沉淀概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差别而分别概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差别而分别先后沉淀的现象。先后沉淀的现象。例：在含有例：在含有L-1 KI和和molL-
8、1 KCl的溶液中，逐滴加入的溶液中，逐滴加入AgNO3溶溶液，试计算开始产生液，试计算开始产生AgI和和AgCl沉淀时所需的沉淀时所需的AgNO3浓度。浓度。Cl 离子开始沉淀时，离子开始沉淀时，I 离子是否已经沉淀完全？离子是否已经沉淀完全？6.2.3 6.2.3 沉淀的转化沉淀的转化概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另一沉淀的反应。一沉淀的反应。例：在例：在1L Na2CO3溶液中要转化的溶液中要转化的CaSO4沉淀为沉淀为CaCO3沉淀，问沉淀，问Na2CO3的最初浓度应为多少？的最初浓度应为多少？ 一般沉淀转化反
9、应由溶解度较大的难溶电解质转一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电解质转化为溶解度较小的物质，两沉淀的化为溶解度较小的物质，两沉淀的 相差越大，沉淀相差越大，沉淀越易转化越易转化6.2.4 6.2.4 沉淀的溶解沉淀的溶解Q Qi i S AgSCN 近终点：近终点： AgCl SCN AgSCN Cl 避免避免AgCl发生转化的措施：发生转化的措施：a.沉淀分离法：沉淀分离法：加热煮沸溶液，使加热煮沸溶液，使AgCl凝聚，减少凝聚，减少AgCl对对Ag+的吸附。的吸附。b.加入过量的加入过量的AgNO3后，后，加入有机溶剂如硝基苯加入有机溶剂如硝基苯等，剧烈摇动，使等，剧烈摇动，使AgCl沉淀
10、表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止止SCN与与 AgCl 发生转化反应。发生转化反应。c.适当增加适当增加Fe3+使终点使终点SCN 浓度减少，可减少转化反应造成的误差。浓度减少，可减少转化反应造成的误差。测测I时，指示剂应在加入过量时，指示剂应在加入过量AgNO3加入后才能加入。加入后才能加入。 I + Fe3+ I2 + Fe2+ 佛尔哈德法的最大优点是可以在佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性介质酸性介质中进行，许中进行，许多弱酸根阴离子如多弱酸根阴离子如CO32、PO43、AsO43、C2O42、S2等都不干扰测定，该法选
11、择性较高，但强氧化剂、氮的等都不干扰测定，该法选择性较高，但强氧化剂、氮的低价态氧化物以及铜盐、汞盐等能与低价态氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN 起作用，干扰起作用，干扰测定，应先除去。测定，应先除去。 此外，一些重金属硫化物也可以用佛尔哈德法测定。此外，一些重金属硫化物也可以用佛尔哈德法测定。3. 法扬司法法扬司法the Fajans method 以以吸附指示剂吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为指示滴定终点的银量法称为法扬司法法扬司法。 吸附指示剂吸附指示剂一般是一些有机染料。当它被吸附在沉淀表面之一般是一些有机染料。当它被吸附在沉淀表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的
12、变化，后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色的改变，以此来确定滴定终点。从而引起颜色的改变，以此来确定滴定终点。 吸附指示剂可分为两类吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，如荧光黄及其：一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明衍生物；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等。等。方法原理方法原理 以以AgNO3标液滴定标液滴定Cl，用荧光黄为指示剂为例。，用荧光黄为指示剂为例。化学计量点前：化学计量点前： Cl过量过量HFl = H+ + Fl (黄绿色，游离黄绿色，游离)AgCl + Cl = AgCl - Cl Fl 不被吸附不被
13、吸附化学计量点：化学计量点： Cl完全反应掉完全反应掉AgCl + Ag+ (稍过量稍过量)+ Fl = AgCl Ag+ - Fl(粉红色粉红色) Fl 被吸附被吸附 终点：终点： 黄绿色黄绿色 粉红色粉红色条件及注意事项条件及注意事项（1）介质酸度：）介质酸度： HFl = H+ + Fl pH = pKa 当当pH = pKa时，时，C(HFl)=C(Fl )当当pH pKa时，主要以时，主要以Fl 离子存在离子存在10 pH pKa （2）加入保护胶体（糊精等），防止）加入保护胶体（糊精等），防止AgX凝聚，使沉淀保持凝聚，使沉淀保持胶体状态，具有较大的表面积，有利于吸附胶体状态，具有
14、较大的表面积，有利于吸附;（3）溶液的浓度不能太稀，否则生成的沉淀太少，吸附不明显，）溶液的浓度不能太稀，否则生成的沉淀太少，吸附不明显，变色不敏锐变色不敏锐;（4）避免强光直射使避免强光直射使AgX分解分解; （5）注意选择指示剂）注意选择指示剂卤化银胶体微粒对指示剂的吸卤化银胶体微粒对指示剂的吸附能力应附能力应略小于略小于其对卤素离子的吸附能力其对卤素离子的吸附能力。 否则指示剂将提前变色，但对吸附剂的吸附能力不能否则指示剂将提前变色，但对吸附剂的吸附能力不能太差，否则终点推后。太差，否则终点推后。 卤化银胶体微粒对几种吸附指示剂和卤素离子的吸附能卤化银胶体微粒对几种吸附指示剂和卤素离子的
15、吸附能力的强弱次序如下：力的强弱次序如下： I - SCN - Br - 曙红曙红Cl - 荧光黄荧光黄例如，（例如，（1） 用用AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定Cl 时，可用荧光黄时，可用荧光黄 作指示剂，但不用曙红。作指示剂，但不用曙红。 （2）滴定）滴定Br 时，不选荧光黄而选曙红作指示剂。时，不选荧光黄而选曙红作指示剂。2. . Volhard 法法 铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂 直接测直接测 Ag+ 返滴定测返滴定测X-和和SCN-有色络离子有色络离子3. . Fajans 法法 吸附指示剂吸附指示剂滴定滴定X- 、Ag+和和SCN-指示剂吸附变色指示剂吸附变色1. . Mohr
16、法法 K2CrO4指示剂指示剂滴定滴定 Cl- 、 Br-、CN-有色沉淀有色沉淀指示剂指示剂介质介质中性或弱碱中性或弱碱HNO310pHpKa标液标液AgNO3AgNO3NH4SCN测定离子测定离子（1） 天然水中氯含量的测定天然水中氯含量的测定 一一般般多多用用莫莫尔尔法法测测定定，但但如如果果水水中中含含有有较较多多的的SO32-、PO43、 和和S2等，则用佛尔哈德法测定。等，则用佛尔哈德法测定。测定示例：测定示例： （2） 有机物中卤素的测定有机物中卤素的测定 含有较活泼卤素原子的有机化合物与含有较活泼卤素原子的有机化合物与NaOH或或KOH的乙的乙醇溶液一起加热回流煮沸，则卤素原子会以离子的形式转入溶醇溶液一起加热回流煮沸，则卤素原子会以离子的形式转入溶液，如：液，如： C6H6Cl6 + 3OH - = C6H3Cl3 + 3Cl - + 3H2O 溶液冷却后，以溶液冷却后，以HNO3 酸化，再用佛尔哈德法测定释放出来酸化，再用佛尔哈德法测定释放出来的的Cl ，有机物中的其他卤素也可采用类似的方法进行测定。，有机物中的其他卤素也可采用类似的方法进行测定。（3）银合金银含量
