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1、第七章第七章 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 7.2 电化学电池电化学电池 7.3 电极电势电极电势 7.4 电极电势的应用电极电势的应用 7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念7.1.1 氧化值氧化值7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应氧化还原反应 有电子得失或电子转移的反应。有电子得失或电子转移的反应。7.1.1 氧化值氧化值 (oxidation number)1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合2) MgMg2+ + 2e 电子转移3) 2P(
2、s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移1-1 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失电子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22电子偏移+氧化值：氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。负性更大的原子而求得的。1-2 氧化值氧化值氧化剂：氧化剂：提供电子的物质提供电子的物质还原剂：得到电子的物质还原剂：得到电子的物质氧化：氧化数增加的过程氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程还
3、原：氧化数降低的过程 确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。P4 、Br2 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 S2-、X- 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。NaH 通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1；超氧化物中，氧的氧化值为-1/2；在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。例：中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。1.氧化值概念没有确切的物理意义氧化值概念没有确切的物理意义 ，是人为的。，是人为的。确确定数值有一
4、定的规则定数值有一定的规则；氧化数概念并不十分严格。；氧化数概念并不十分严格。如，在如，在Co(NH3)63+，CH3COOH 原子价和氧化数这两个概念是有区别的，在原子价和氧化数这两个概念是有区别的，在离子化合物中在数值上可能相同，但在共价化合离子化合物中在数值上可能相同，但在共价化合物中往往相差很大。物中往往相差很大。 如如CrO5中的中的Cr，CH4、CH2Cl2、CCl4中的中的C。2. “价价”应该与应该与“键键”相联系相联系。但依原子所形成化。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。学键数目来计算化合价则有很大的局限性。提示：提示：“氧化值氧化值” 与与“化合价化合价
5、”有无区有无区别？别？氧化还原反应的特征氧化还原反应的特征在一个反应中，在一个反应中，氧化数升高氧化数升高的过程称为的过程称为氧化氧化，氧化数降低氧化数降低的过程称为的过程称为还原还原，氧化过程和还原，氧化过程和还原过程同时发生。在化学反应过程中，反应前后过程同时发生。在化学反应过程中，反应前后氧化数发生变化的反应称为氧化数发生变化的反应称为氧化还原反应氧化还原反应。 例如：例如： 2KClO3 2KCl + 3O2 氧化数升高和降低都发生在同一化合物中，氧化数升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化这种氧化-还原叫做自氧化还原叫做自氧化-还原反应，或叫歧还原反应，或叫歧化反应。化反应。 例如
6、：例如： 4KClO3 3KClO4 + KCl1-4 氧化还原电对氧化还原电对（redox couple）氧化剂：失去电子的物质，氧化值升高，被氧化，本身是还原剂还原剂：还原剂还原产物氧化产物Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 22+氧化剂得到电子的物质，氧化值降低，被还原，本身是氧化剂此过程可表示为 (aq) Zn 2eZn(s)2-+-氧化反应 Cu(s) 2e(aq)Cu2+-+还原反应氧化还原反应的半反应Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 22+ (aq) Zn 2eZn(s)2-+- Cu(s) 2e(aq)Cu2+-+半反应氧化反应还原反应在半反应中，
7、同一元素的两个氧化值的物种组成了电对，Zn2/Zn，Cu2/Cu电对中氧化值较高的物种称为氧化型电对中氧化值较低的物种称为还原型电对表示为氧化型/还原型氧化型和还原型成共轭关系。氧化型和还原型成共轭关系。配平原则配平原则： 电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：
8、配平反应方程式 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。+)42-+-+=+10e10H5SO O5H5SO223+-+-+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=+O4HMn5e8HMnO224-+-+=+2e2HSOOHSO242232+5得O3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+-+-+-+MnSOSOMnO 2242343H SOSO5K2KMnO4324+2
9、例2：配平5+得：化简得： 28+3得例3：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242+=O8H6Br2CrO224+=-3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+-(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e =+-(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+=+-(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224+=+-(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式例5：配平方程式24+5得得例6：用半反应法配平方程式C + 2H2O = CO2
10、+ 4H+ + 4e- 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- 5 + 得得2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2 酸性介质：酸性介质： 多多 n个个O加加 2n个个H+，另一边，另一边 加加 n个个 H2O 碱性介质：碱性介质： 多多 n个个 O加加 n个个 H2O，另一边，另一边 加加 2n个个 OH-中性介质：中性介质： 左边多左边多 n个个 O加加 n个个 H2O，右边加，右边加 2n个
11、个 OH- 右边多右边多 n个个 O加加 2n个个 H+，左边加，左边加n个个 H2O 小结：小结：* *离子离子-电子法电子法将反应式改为半反应，先配平半反应，后将半将反应式改为半反应，先配平半反应，后将半反应加合，消去电子反应加合，消去电子 先将反应物的氧化还原产物以离子形式写出。先将反应物的氧化还原产物以离子形式写出。 例例：Fe2+ + Cl2 Fe3+ + Cl- 任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的，将这个方程式分成两个未配平的半反应式，的，将这个方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。一个代表氧化，另一个代表还原
12、。 Fe2+ Fe3+ （氧化）；（氧化）； Cl2 Cl-（还原）（还原） 调整计量数并加一定数目电子使半反应两端的调整计量数并加一定数目电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。原子数和电荷数相等。 Fe2+ = Fe3+ + e- （氧化）；（氧化）； Cl2 + 2e- = 2Cl-（还原）（还原） 根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式电子数必须相等的原则，将两个半反应式加合为一个配平的离子反应式。加合为一个配平的离子反应式。 2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2Cl- 如果在半反应中反应物和产物中的氧原子如
13、果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可在半反应式中加数不同，可在半反应式中加H+(酸性酸性)或或OH-(碱性碱性)和和H2O，使两侧的氧原子数和电，使两侧的氧原子数和电荷数均相等。荷数均相等。 除了正确的配平方法外，必须熟悉该反应除了正确的配平方法外，必须熟悉该反应的基本化学事实。的基本化学事实。例：用离子例：用离子-电子法配平电子法配平 MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42-（酸性介质）（酸性介质） 解：解： MnO4- Mn2+（还原）（还原） SO32- SO42-（氧化）（氧化） MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O
14、 = SO42- + 2H+ +2e- 2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +) 5) SO32- + H2O = SO42- + 2H+ +2e- 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- =5SO42- +2Mn2+ +3H2O 7.2 电化学电池电化学电池 7.2.1 原电池的构造原电池的构造* 7.2.2 电解池与电解池与Faraday定律定律 7.2.3 原原电池电动势的测定电池电动势的测定 7.2.4 原原电池的最大功与电池的最大功与Gibbs函数函数原电池原电池 在在CuSO4溶液中放入一片溶液中放入一片Zn，将发生下列，将发生下列氧化还原反应
15、：氧化还原反应： Zn(s) + Cu2+(aq) =Zn2+(aq) + Cu(s) 在溶液中电子直接从在溶液中电子直接从Zn片传递给片传递给Cu2+，使，使Cu2+在在Zn片上还原而析出金属片上还原而析出金属Cu，同时，同时Zn氧化为氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这。这个反应同时有热量放出，这是是化学能转化为电能化学能转化为电能的结果。的结果。7.2.1 原电池的构造原电池的构造Cu-Zn原电池装置Daniell 电池电池在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Zn电极的电极电势比Cu电极的电
16、极电势更负（或更低）。l盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。l盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（Primary Cell）/CuCu，/ZnZn 电对：22+ 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极2-+-氧化反应电子流出负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极2+-+还原反应电子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：22+还原型 e 氧化型-+ Z 书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。原电池符号(电池图示)： 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。例如例如：(-) Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL-1)Cr2O72- (10mol L-1),Cr3+(1.0molL-1), H+(1.0 10-2m
