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1、第五章第五章 芳烃芳烃 芳香性芳香性5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.1.1 构造异构构造异构5.1.2 命名命名5.2 苯的结构苯的结构5.2.1 价键理论价键理论5.2.2 分子轨道理论分子轨道理论5.2.3 共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.4.1 芳烃苯环上的反应芳烃苯环上的反应(a) 卤化卤化(b) 硝化硝化(c) 磺化磺化(f) 氯甲基化氯甲基化5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应芳烃侧链烃基上的反应(1) 卤化反应卤化反应(2) 氧化反应氧化反应(3) 聚合反应
2、聚合反应 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则5.5.1 两类定位基两类定位基5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释理论解释5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用亲电取代定位规则在有机合成上的应用(d) FriedelCrafts 烷基化反应烷基化反应(e) FriedelCrafts 酰基化反应酰基化反应5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和芳香族亲电取代反应中的动力学和 热力学控制热力学控制5.7 稠环芳烃稠环芳烃5.7.1 萘萘 (1) 萘的结构萘的
3、结构(2) 萘的性质萘的性质(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则萘环上二元亲电取代反应的定位规则5.8 芳香性芳香性5.8.1 Hchel 规则规则5.8.2 非苯芳烃非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断5.9 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名要求掌握内容要求掌握内容 1、多官能团化合物的命名。、多官能团化合物的命名。 2.何谓苯环上亲电取代反应？何谓苯环上亲电取代反应？ 3、取代苯亲电取代反应的活性比、取代苯亲电取代反应的活性比较。较。 4、 FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应FriedelCrafts 烷基化反应常用有烷基化反应常用有哪些催化剂？哪些催化剂？ 5、哪些
4、试剂可以作为烷基化、酰、哪些试剂可以作为烷基化、酰基化试剂？基化试剂？ 7、理解亲电取代反应的机理。理解亲电取代反应的机理。 8、F-C反应、氯甲基化反应在合成反应、氯甲基化反应在合成中的应用。中的应用。 9、芳烃侧链（烃基）上、芳烃侧链（烃基）上 碳碳上的上的卤代反应（自由基取代）与芳环上卤卤代反应（自由基取代）与芳环上卤代反应（亲电取代反应）区别。代反应（亲电取代反应）区别。 10、芳烃侧链（烃基）上、芳烃侧链（烃基）上 碳碳被氧被氧化。（化。（ 碳上没有碳上没有 H不不被氧化）被氧化） 11、第一类定位基（邻对位定基）、第一类定位基（邻对位定基）有哪些基团？有哪些基团？ 12、第二类定位
5、基（间位定位基）第二类定位基（间位定位基）有哪些基团？有哪些基团？ 13、二取代苯亲电取代的定位规、二取代苯亲电取代的定位规规则。规则。 14、苯环上亲电取代反应定位规、苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释。则的理论解释。 15、亲电取代定位规则在有机合、亲电取代定位规则在有机合成上的应用。成上的应用。 16、非苯芳烃的定义和具有芳香性、非苯芳烃的定义和具有芳香性的判断条件。的判断条件。 17、萘的结构与芳香性。、萘的结构与芳香性。 18、萘亲电取代反应及其二元亲电、萘亲电取代反应及其二元亲电取代反应的定位规则。取代反应的定位规则。 19、萘及其不同取代基的萘氧化还、萘及其不同取代基的萘氧化还
6、原反应。原反应。芳香族化合物芳香族化合物(aromatic compounds): 含有苯环的化合物含有苯环的化合物C6H6具有较低的碳氢原子数目比例具有较低的碳氢原子数目比例苯苯(benzene)甲苯甲苯(toluene)芳烃的分类：芳烃的分类： 甲苯甲苯 氯苯氯苯 异丙异丙(基基)苯苯 邻二甲邻二甲苯苯(1) 单环芳烃单环芳烃(2) 多环芳烃多环芳烃联苯联苯二苯基甲烷二苯基甲烷(3) 稠环芳烃稠环芳烃 萘萘 蒽蒽 菲菲5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.1.1 构造异构构造异构 当苯环侧链上的当苯环侧链上的C原子为原子为3个以上时，个以上时，产生构造异构：产生构造异构：丙苯
7、丙苯异丙苯异丙苯(枯烯枯烯) 当苯环上连有当苯环上连有2个以上的取代基时，个以上的取代基时，则产生位置异构则产生位置异构, 二取代苯有二取代苯有3个异构体。个异构体。5.1.2 命名命名 芳基：芳烃去掉一个芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分原子后所剩余的部分 苯基苯基(phenyl)：C6H5, Ph，芳基芳基(aryl)：Ar 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为 取代基，称取代基，称“某苯某苯”甲甲苯苯(toluene)氯氯苯苯(chlorobenzene) 异丙异丙苯苯(isopropyl-benzene)硝基硝基苯苯 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明
8、当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位次或取代基间的相对位置取代基位次或取代基间的相对位置 1,2二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 o二甲苯二甲苯(o-Xylene)o : ortho-; m : meta-; p : para-1,3二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯m二甲苯二甲苯1,4二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯p二甲苯二甲苯 二取代苯的二取代苯的3个异构体个异构体:多取代苯：多取代苯： 1,3,5三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯(1,3,5-trimethylbenzene)1乙基乙基2丙基丙基5丁基苯丁基苯 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环
9、，或是与不饱和基相连时，连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 苯环作取代基苯环作取代基 选取最选取最简单简单的取代基为的取代基为1位位，将其它取代，将其它取代 基位号按尽可能小的方向循苯环编号基位号按尽可能小的方向循苯环编号5.2 苯的结构苯的结构 苯的氢化热：苯的氢化热：208.5 kJ mol-1环己烯氢化热的环己烯氢化热的3倍倍： 3119.3 357.9 kJmol-12甲基甲基3苯基苯基戊烷戊烷 2苯基苯基2丁烯丁烯 苯苯乙炔乙炔 二二苯基苯基甲烷甲烷苄基苄基氯氯(benzyl chloride)5.2.1 价键理论价键理论 苯分子中所有的苯分子中所有的C原子都是原子都是sp2杂化，
10、杂化，6 CC 键键: sp2sp2相互交盖，相互交盖，6 CH 键键: sp21s 相互交盖。相互交盖。C、H原子原子共平面共平面6 个个2p 轨道的对称轴轨道的对称轴垂直于环所在平面，垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成进行侧面交盖，形成闭合的闭合的轨道轨道.6 个个 电子离域在电子离域在6个个C原子上。原子上。由此形成一个闭合的共轭由此形成一个闭合的共轭体系。体系。sandwich 结构结构图图 5.1 苯分子的轨道结构苯分子的轨道结构图图 5.2 苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定
11、性。稳定性。Kekul 结构式结构式:两个或多个经典结构的共振杂化体：两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：其共振能为：149.4 kJmol5.2.3 共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释苯分子的结构是平面正六边形苯分子的结构是平面正六边形键角键角: 120 苯分子中的碳碳键长苯分子中的碳碳键长: 0.14 nmCC 单键键长单键键长: 0.154 nm 双键键长双键键长: 0.134 nm 苯环上的苯环上的电子云分别位于环的上方或电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。下方，相当于一个电子源。供电体供电体: 苯环苯环吸电体吸电体: E+, Lewis 酸酸5.4
12、单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 5.4.1 芳环上芳环上亲电取代反应亲电取代反应 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：5.3 单环芳烃的单环芳烃的物理物理性质性质(自学）自学）芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 (electrophilic aromatic substitution) : 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：原子：图图 5.4 芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型硝化硝化磺化磺化烷基化烷基化酰基化酰基化卤化卤化苯的溴化反应机理：苯的溴化反应机理：第一步第一步：Br2分子的极化分
13、子的极化Br2 与与FeBr3 的络合的络合(75%)催化剂通常使用的催化剂通常使用的Lewis 酸：酸： FeCl3, FeBr3 和和 AlCl3(a) 卤化卤化(halogenation)反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2第二步：第二步： 极化了的溴进攻苯环极化了的溴进攻苯环生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。反应速率的一步。第三步第三步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系烯丙基型正离子烯丙基型正离子: p,共轭共轭电子的离域产生共振杂化体：电子的离域产生共振杂化体：第一步第一步： Br2的极化的极化图图 5.5 溴分子的
14、极化溴分子的极化第二步：极化了的溴进攻苯环第二步：极化了的溴进攻苯环 图图 5.6 芳正离子的形成芳正离子的形成第三步第三步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系图图 5.7 恢复芳香体系恢复芳香体系 (b) 硝化硝化(c) 磺化磺化 (sulfonation) 苯与发烟苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：反应，生成苯磺酸：三氧化硫三氧化硫 苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid)(56%)发烟发烟H2SO4: H2SO4 和和 SO3的混合物的混合物反应机理反应机理:第一步第一步: 亲电试剂的生成亲电试剂的生成第四步第四步: 质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸第三步
15、第三步: 失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系第二步第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步决定反应速率的一步 强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行。溶液利于脱磺基反应进行。磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的(d) FriedelCrafts 烷基化反应烷基化反应 在在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：生成烷基苯：异丙苯异丙苯反应机理反应机理:第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形
16、成形成 新的新的CC 键键: 决定反应速率的一步决定反应速率的一步 CH3X 不形成碳正离子，而是不形成碳正离子，而是 生成络合生成络合 物：物：第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： 发生重排：发生重排：(66%) FriedelCrafts 烷基化反应可以通过醇和烷基化反应可以通过醇和 烯烃生成碳正离子烯烃生成碳正离子烯烃和酸烯烃和酸 醇和醇和 Lewis酸酸(56%)环己基苯环己基苯(65%) 多烷基化反应多烷基化反应 次要产物次要产物主要产物主要产物(e) FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应 (acylation) 在在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：在苯环上引入酰基：苯乙酮苯乙酮(acetophenone)(97%)试剂试剂: 酰氯酰氯 羧酸与亚硫酰氯或羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应反应： 酸酐酸酐:(83%)制备直链烷烃制备直链烷烃: 芳环上酰基化反应的应用芳环上酰基化反应的应用1苯基苯基1丁酮丁酮 (86%) FriedelCrafts反应的限制反应的限制当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。当芳
