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1、醌 类 化 合 物醌（醌（quinonesquinones）苯醌（苯醌（benzobenzoquinonequinone）萘醌（萘醌（naphthonaphthoquinonequinone）菲醌（菲醌（phenanthraphenanthraquinonequinone）蒽醌（蒽醌（anthraanthraquinonequinone）定义定义指分子中具有不指分子中具有不饱和环二酮（醌式结构）饱和环二酮（醌式结构）或或容易转变成这样结构的化合物。容易转变成这样结构的化合物。 基本骨架：基本骨架：不饱和环二酮不饱和环二酮（醌式结构醌式结构）。）。分布分布鼠李科、百合科、豆科等鼠李科、百合科、豆
2、科等。 大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦 荟、荟、丹参等丹参等概概 述述醌类化合物的醌类化合物的生物活性多样生物活性多样一、结构类型一、结构类型 二、理化性质二、理化性质 三、提取分离三、提取分离 四、结构鉴定四、结构鉴定 五、生物活性五、生物活性本本 章章 内内 容容（一）苯醌类（一）苯醌类 （二）萘醌类（二）萘醌类 （三）菲醌类（三）菲醌类 （四）蒽醌类（四）蒽醌类 1. 1. 蒽醌衍生物蒽醌衍生物 2. 2. 蒽酚衍生物蒽酚衍生物 3. 3. 二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物 一、结构类型一、结构类型一一 苯醌类（苯醌类（benzoquinones)邻苯醌不稳定，
3、故天然界存在的大多为对苯醌。邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。 醌核上多有醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：等基团取代。如： 一、结构类型一、结构类型一、结构类型橙红色结晶橙红色结晶 驱除肠寄生虫作用驱除肠寄生虫作用 治疗心脏病、高血压治疗心脏病、高血压及癌症及癌症（一）苯醌类(benzoquinones)一、结构类型对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。 醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。内起着重要的电子传递媒介作用。（一）苯醌类(benzoqui
4、nones)对苯醌 氢醌hydroquinones一、结构类型从结构上可分为： 从天然界得到的几乎均为从天然界得到的几乎均为 -萘醌类。如：具有抗菌、萘醌类。如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。胡桃醌。 （二）萘醌类 (naphthoquinones)蓝雪醌蓝雪醌 7-甲基胡桃醌甲基胡桃醌 萘醌的二聚物萘醌的二聚物一、结构类型一、结构类型 -萘醌萘醌抗菌、止咳、抗菌、止咳、祛痰祛痰 也有不含羟基的萘也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素醌衍生物，维生素K类即是一例。例如类即是一例。例如维生素维生素K1和和K2。 维生素维生素K K1 1 n=3, n=3, 维生素维
5、生素K3K3维生素维生素K K2 2 n=2 n=2促促进进血血液液凝凝固固，用用于于新新生生儿儿出出血血、肝肝硬硬化化及及闭闭塞塞性性黄黄疸疸出出血血等等症。症。一、结构类型一、结构类型 -萘醌萘醌三三菲醌菲醌包括邻菲醌和对菲醌两种包括邻菲醌和对菲醌两种 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，衍生物，一、结构类型一、结构类型 -菲醌菲醌丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等引
6、起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。由丹参酮菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。由丹参酮IIA制得的丹参酮制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠脉流量，临床上治疗磺酸钠注射液可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。冠心病、心肌梗塞有效。一、结构类型一、结构类型 -菲醌菲醌一、结构类型 位位 1，4，5，8 位位 2，3，6，7 meso（中位）中位） 9，10 依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：（四）蒽醌类 (anthraquinones)9,10-蒽醌蒽醌大黄素型和茜草素型大黄素型和茜草素型一、结构类型1. 蒽醌衍生物蒽醌衍生物根据
7、根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：在母核上分布的位置不同分两类： （1）大黄素型（）大黄素型（-OH在羰基的两侧）在羰基的两侧） （2）茜草素型（）茜草素型（-OH在一侧苯环上）在一侧苯环上） （四）蒽醌类 (anthraquinones)一、结构类型2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物以游离态或结合成苷类存在于一蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物以游离态或结合成苷类存在于一些植物性泻药中。些植物性泻药中。（四）蒽醌类 (anthraquinones)柯桠素柯桠素(chrysarobin)
8、是大黄酚的还原产物，是剧烈是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药，但少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤的泻药，但少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但对皮肤刺激性太大，应用时要小心。病有较好效果，但对皮肤刺激性太大，应用时要小心。蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。但是蒽酚衍生物的中。但是蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解，除成苷，则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。一、结构类型（四）蒽醌类 (anthraquinones)一、结构类
9、型3. 二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物（四）蒽醌类 (anthraquinones)中位二蒽酮类 位二蒽醌类这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。子蒽醌。一、结构类型如：番泻叶中致泻的主要有效成分如：番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷番泻苷A、B、C、D（酚苷酚苷）属此类成分。属此类成分。 致泻成分：大黄蒽酮致泻成分：大黄蒽酮（四）蒽醌类 (anthraquinones) 萘骈二蒽酮衍生物：萘骈二蒽酮衍生物： 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、
10、小连翘中含有的金丝桃素金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素(hypericin)、假金丝桃素假金丝桃素(pseudohypericin)均为萘骈二蒽酮均为萘骈二蒽酮衍生物。具有抑制中枢神经及抗病毒作用。衍生物。具有抑制中枢神经及抗病毒作用。 一、结构类型一、结构类型 -蒽醌蒽醌 C-糖基衍生物糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C键直接键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷(barbaloin)即属此类化合物。即属此类化合物。 一、结构类型一、结构类型 -蒽醌蒽醌一、结构类型一、结构
11、类型 二、二、理化性质理化性质 三、提取分离三、提取分离 四、结构鉴定四、结构鉴定 五、生物活性五、生物活性本本 章章 内内 容容一一 物理性质物理性质1.性状性状 颜色颜色 无无Ar-OH近乎于无色近乎于无色 助色团越多，颜色越深助色团越多，颜色越深 如：如：黄黄、红红、橙橙、紫红紫红紫红紫红等 多为有色晶体多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌存在状态：苯醌、萘醌多以游离状态存在；多以游离状态存在； 蒽醌类蒽醌类则往往结合成苷而存在于则往往结合成苷而存在于 植物中。植物中。 2.升华性：升华性： 游离蒽醌游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般
12、升华温度随酸性的增强而升高一般升华温度随酸性的增强而升高3. 挥发性挥发性 小分子的苯醌、萘醌小分子的苯醌、萘醌水汽蒸馏水汽蒸馏分离、精制分离、精制二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。易溶于吡啶中。二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质4. 溶解性溶解性 H2O MeOH EtOH/正丁醇正丁醇 Et2O CHCl3 游离醌游离醌 苷元苷元(亲脂性亲脂性) + + + + 成成 苷苷 苷苷(亲水性亲水性) +(热热) + + 二、理化性质（一）（一）酸
13、性酸性 酚酚OH的存在的存在显酸性显酸性用于碱提酸沉用于碱提酸沉 分子中分子中酚酚OH的的数目、位置数目、位置不同则酸性强弱有差异不同则酸性强弱有差异 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；(2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基羟基 -羟基羟基（二）化学性质（二）化学性质v-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。溶液中。尤其是热溶液中。尤其是热溶液中。 v-羟基因与羟基因与CO基形成氢键缔合，所以酸性很弱基形成氢键缔合，所以酸性很弱(pKa 11.5)，不
14、但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的酸性酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。v 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加，无论是的增加而增加，无论是- 位或位或-位有羟基，其酸性都有一位有羟基，其酸性都有一定程度的递增定程度的递增 。 二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质如：如： -羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，而，而1,4-与与1,5-二羟基蒽二羟基蒽醌虽各自能形成氢键，但酸
15、性仍有增加醌虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加(pKa分别为分别为10.4和和9.5)。1,8-二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸性增加很多键，酸性增加很多(pKa 8.1),较碳酸的较碳酸的K2高出约百倍，所以高出约百倍，所以大黄酚能溶于沸大黄酚能溶于沸Na2CO3 水溶液中。水溶液中。 在在系中，系中，2,6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌(pKa 6.1)的的酸性和碳酸酸性和碳酸的的K1属属同一数量级，所以同一数量级，所以1,3,6,8-四羟基蒽醌可溶于四羟基蒽醌可溶于NaHCO3水溶液中，类似羧酸的性质。水溶液中，类似羧酸的性质。 但是，处于
16、邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素草素(pKa1 8.2, pKa2 11.9).二、醌类化合物的理化性质二、醌类化合物的理化性质二、理化性质 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含含-COOH 2个以上个以上 -OH 1个个 -OH 2个个 -OH 1个个 -OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH（二）化学性质（二）化学性质pH梯度萃取法分离醌类化合物梯度萃取法分离醌类化合物a-羟基蒽醌a-羟基蒽b-羟基蒽醌 pKa 11.5 9.9 7.6二、理化性质2. 颜色反应 （二）颜色反应（二）颜色反应 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。(1) Feigl反应反应-醌的通性醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。，所有具醌核的化合物均可反应。（二）化学性质（二）化学性质二、理化性质（1）Fe
