《《工业催化(第3版)》教学课件—11工业催化剂的评价与宏观物性测试》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《工业催化(第3版)》教学课件—11工业催化剂的评价与宏观物性测试（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 第11章 工业催化剂的评价与宏观物性测试在估测一种催化剂的价值时，通常认为有四个重要的指标，它们是：活性；选择性；寿命；价格。.催化剂活性测试的基本概念.活性测试的目标由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验，这种检验可能包括在标准化条件下，在特定类型催化剂的个别批量或试样上进行的反应。快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂以评价其优劣。更详尽地比较几种催化剂。测定特定反应的机理，这可能涉及标记分子和高级分析设备的使用。测定在特定催化剂上反应的动力学，包括失活或再生的动力学都是有价值的。模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转。总转化速率可以直观表达活性，也可使用下述一些表达方式
2、：在给定的反应温度下原料达到的转化率；原料达到给定转化程度所需的温度；在给定条件下的总反应速率；在特定温度下对于给定转化率所需的空速；由体系的试验研究所推导的动力学参数。.实验室活性测试反应器的类型及应用图实验室反应器的类型.反应器分析的基本概念（）连续流动搅拌釜式反应器（）在这种反应器中，流体假定为全混的，器内各处浓度均一，并且等于出口物料流的浓度。因此，可以直接测量作为浓度函数的反应速率。图连续搅拌釜式反应器（）活塞流反应器（）在理想的活塞流管式反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或流体速度的径向梯度，则反应物的浓度只是反应器长度的函数。图-活塞流反应器的示意图.间歇式反应器（）间歇式高压釜
3、用于催化剂测试的缺点由于高压釜结构性质带来的大热容量和高热应力的不合理性，阻碍反应物系的快速升温和降温，且常导致较大的超温。图-间歇式高压反应釜示意图在反应过程中，反应物与产物的分压变化既不可能控制，一般也不可能测量。累积的气体和液体产物的最终组成，只代表一段时间的平均值。催化毒物的累积，能破坏产率的模式和反应速率。由于高压釜使用不方便和笨重的特性，很难得到令人满意的、彼此接近的物料平衡。运转时，难以从高压釜中抽取样品。一般来讲，不能独立地控制温度和压力。在一些情况下，当高压釜降压时，可能出现产物的分馏。（）优点装卸时间快。在给定时间内可完成比较多的试验。因为准备工作较高压连续体系要快，不需要
4、等待稳态出现，且清理方便。与连续式高压反应器相比，投资少；使用两个以上高压釜同时运转，不需要加倍的辅助设备。.暂态反应器（）操作原理图脉冲反应器示意图从测试催化剂的观点来看，最大的优点是体系相当简单。脉冲法的主要缺点是在催化剂表面不能建立平衡条件。脉冲反应器更适用于下面列举的定性或半定量的研究：新制的催化剂，对于一次脉冲的响应可给出有关活性、选择性以及反应物与洁净催化剂相互作用等许多有用信息。同样的方法可用于被迅速污染的体系。脉冲反应器适用于使用同位素示踪原子的机理性研究。假如采用较长的催化剂床层，可以利用“色谱柱反应器”的色谱分离作用。通过观察一个反应体系伴随扰动后重新回到平衡，相比于稳态分
5、析可以获得潜在的、更为定量的信息。（）反应器构造图产生脉冲的简单装置.连续流动反应器（）活塞流反应器优点使用微分反应器带来若干其他的优越性，现列举如下：.低的转化率和低的热量释放。这意味着一般没有质量和热量传递的影响。.因为床层的均匀性，对大多数感兴趣的参数（如温度、压力和浓度）都可以分别加以研究。.床层中均匀的流体性质，使得易于达到真正的活塞流，且在任何情况下，特别是对于低级数的反应，由于转化率低，径向速率分布的存在也不会引起与理想活塞流的显著偏离。缺点使用单程微分反应器受到下述缺点的干扰：.所需的低转化率（）导致分析上的困难，有可能产生很大的误差。.测量作为组成函数的速率数据，需要配制含有
6、产物和反应物的定制组成进料，以模拟不同转化率下的组成。.因为需要做多次试验来覆盖广阔的组成范围，这种技术是很费时的。.尽管如优点所述，但极短床层的均匀填装是困难的，会导致流动的严重分布不均。.为保持微分条件可能需要较高的气体流速。（）再循环微分反应器图再循环反应器的示意图（）返混式反应器图固定床搅拌反应器（）滴流床反应器图向下并流操作时催化填料床中的流区分布滴流床反应器的主要优点有：流动状态接近于活塞流，转化率较高；液体与固体的量相比很少，可以减少原料在均相下产生的副反应；液相以膜的形态附着在固相表面，气相扩散到固体表面的阻力较液相为连续相时为小；对于反应热大的放热反应，可以采用液体产品回流或
7、在反应器周围加急冷物料的方法吸收产生的热量，比较容易控制温度；节省能量。（）流化床反应器图流化床反应器示意图图流态化的各种形式和流速与压降的关系流化床反应器日益广泛的应用，具有下述的优越性：床内物料的流化状态有助于实施连续流动和循环操作；床内固体颗粒的迅速循环和气泡的搅动作用，造成了气固之间、床层与内部构件之间良好的传热性能和床层的等温条件。流化床结构比较简单、紧凑，故适宜于大型操作；气固之间的传质速率较高，催化剂的表面利用率高。.催化剂活性的测定工业上使用的催化剂，都必须具备下述条件：反应活性高；选择性好；构型规则；机械强度大；寿命长。.影响催化剂活性测定的因素.催化剂颗粒直径与反应管直径的
8、关系采用流动法测定催化剂的活性时，要考虑气体在反应器中的流动状况和扩散现象，才能得到关于催化剂活性的正确数值。.外扩散限制的消除应用流动法测定催化剂的活性时，要考虑外扩散的阻滞作用。图有无外扩散影响的试验方法.内表面利用率与内扩散限制的消除催化剂本身的催化活性是其活性组分的化学本性和比表面积的函数，除构成它的化学组元及其结构以外，也与宏观结构有关。而后者决定了扩散速率，成为影响催化反应的主要因素之一。.测定活性的试验方法在实验室中使用的管式反应器，通常随温度和压力条件的不同，可采用硬质玻璃、石英玻璃或金属材料。将催化剂样品放入反应管中。催化剂层中的温度，用热电偶测量。为了保持反应所需的温度，反
9、应管安装在各式各样的恒温装置中。.活性测试的实例.钴钼加氢脱硫催化剂的活性测试（一般流动法）（）测试原理和方法原理加氢脱硫催化剂主要用于脱除烃类中的有机硫。原料液态烃（轻油）所含的、等有机硫化物，在一定条件下，能被加氢脱硫催化剂转化为无机硫（），从烃类中清除净化。这些有机硫中，以噻吩（）最难转化，因此，往往以噻吩的转化率作为指标衡量催化剂的活性。方法鉴定加氢脱硫催化剂活性的方法有两种：一是以轻油为原料，配以一定量的噻吩（约），在一定的工艺条件下测定噻吩的转化率；另一种是直接以轻油为原料，在一定的工艺条件下直接测定经催化转化后轻油的净化度，要求轻油中有机硫含量（换算的总硫）在.以下。（）测试过程
10、图所示为加氢脱硫催化剂活性测试的流程示意图。轻油由微型注油泵通过转子流量计计量，压入气化器，再到转化器，转化后经无机硫吸收器（如氧化锌脱硫），然后冷却分离，对冷凝油进行取样分析。气化器、反应器及无机硫吸收器各安装一温度测量点，用精密温度控制仪控制。经加氢脱硫后的油，经冷却分离，将剩余放空，收集冷凝下来的油并取样分析。图加氢脱硫催化剂活性测试流程.氨合成用催化剂的活性测试（一般流动法）（）测试原理和方法（）测试过程图氨合成用催化剂的活性测试流程图微型反应器色谱联用装置示意图.丙烯选择性氧化催化剂的活性及反应动力学的测试（微型反应器色谱联用法）图丙烯氧化催化剂的活性和反应动力学测试流程.催化剂的宏
11、观物性及其测定.催化剂的表面积及其测定.表面积与活性催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，所以常把催化剂做成粉末或分散在表面积较大的载体上以获得较高的活性。图硅酸铝的比表面积与，二甲基丁烷转化率的关系.比表面积测定原理测定比表面积的方法很多，各有优缺点。常用的方法是吸附法，它又可分为化学吸附法及物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积，它又分为法及气相色谱法两类。.比表面积的实验测定图色谱法测定比表面积的装置图.催化剂的孔结构及其测定催化剂由微小晶粒凝集
12、而成，内部含有大小不一的微孔。孔结构不同，催化剂的比表面积也不同，并直接影响到反应速率。.孔结构与活性和选择性（）孔结构对活性的影响（）孔结构对选择性的影响如果催化反应中同时存在两个以上的反应，则由于内扩散效应的存在，催化剂的宏观结构将直接影响每个反应速率的相对值，即直接影响反应的选择性。利用物理传质过程的规律，可以设法控制催化剂的宏观结构以提高目的产物的选择性。图聚乙烯催化剂孔图直径与生成量的关系.催化剂孔结构的测定（）催化剂的密度测定催化剂密度的大小反映出催化剂的孔结构与化学组成、晶相组成之间的关系。一般地说，催化剂的孔体积越大，其密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；载体的晶
13、相组成不同，密度也不同。堆密度颗粒密度是单粒催化剂的质（重）量与其几何体积之比。真密度当测量的体积仅仅是催化剂的实际固体骨架的体积时，测得的密度称为真密度，又称为骨架密度。（）比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长比孔体积的测定每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积，或比孔容，亦称孔体积（孔容）。孔隙率催化剂孔隙率为每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积（不包括颗粒之间的空隙体积）之比，以表示。平均孔半径和平均孔长的简化计算（）孔隙分布是指催化剂的孔体积随孔径的变化。气体吸附法气体吸附法测定细孔半径及分布是以毛细管凝聚理论为基础的，通过公式计算孔半径。图等效圆柱模型图孔径分布积分曲线压汞法气体吸
14、附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可以测得.的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。图压汞进入固体孔中的示意图.催化剂机械强度的测定运输及搬运过程中的磨损；反应器装卸料时引起的碰撞；在还原或开始投入运转时由于相变所引起的应力；因压力降、热循环以及催化剂本身重量所产生的外应力。.抗压碎强度对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷，称为抗压（碎）强度，或称压碎强度。（）单颗粒压碎强度本方法要求测试大小均匀、足够数量的颗粒，以它们的平均值作为测定结果。常用的测试方法有正、侧压试验法和刀刃试验法两种，前者较为通用。正、侧压压碎强度试验测试时应注意以下几点：.取样必须在形状和粒度
15、两方面具有大样的代表性。.样品需在预处理以上，对于分子筛和氧化铝等样品，应经处理。处理后在干燥器中冷却，然后立即测定，并且控制各次平行试验尽量一致；否则，在外界空气中暴露时间过长，因吸湿造成测定结果出现较大的波动。.要求加压速率恒定，并且大小适宜。刀刃压碎强度试验（）堆积压碎强度.磨损强度催化剂磨损强度的测试依据通常熟知的破碎研磨方法。.催化剂抗毒性能的评价催化剂的抗毒性能是指催化剂抵抗反应体系中有毒、有害物质的能力。简单地说，催化剂的中毒是指反应体系中存在一些有害、有毒的物质使催化剂的活性、选择性和稳定性降低或完全失去的现象。对催化剂抗毒性能的评价应尽可能在接近工业条件下进行，通常采用以下几
16、种方法：针对具体的催化剂，在分析了可能的催化剂毒物后，可以在反应原料中加入一定量的可能的毒物，使催化剂中毒。然后再用洁净的原料进行催化剂性能测试，检测催化剂活性和选择性能否恢复。在反应原料中逐渐加入有关毒物至催化剂活性和选择性维持在某一水准上，根据加入毒物的量高低，加入量高者其抗毒性能较强。将中毒后的催化剂再生，根据催化剂活性和选择性恢复的程度，恢复程度好的其抗毒性能较好。.工业催化剂寿命的考察.影响催化剂寿命的因素影响催化剂寿命的因素很多，也很复杂。一般而言，有以下几种情况的：（）催化剂热稳定性的影响（）催化剂化学稳定性的影响（）催化剂中毒或被污染的影响（）催化剂力学性能的影响.催化剂寿命的测试对催化剂寿命的测试，最直观的方法就是在实际反应工况下考察催化剂的性能（活性和选择性）随时间的变化，直至其在技术和经济上不能满足要求为止。.“催速”寿命实验的基本原理.“催速”寿命实验的方法目前进行催化剂“催速”寿命试验的方法有两种：第一种称为连续试验法，是考察催化剂的活性和选择性对应于运行时间的关系。第二种是中间失活法（或中间老化法）。.铂重整催化剂催速寿命实验实例图图谱生成速率与温度的关系重
