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1、气相色谱分析气相色谱分析 简介简介什么是实验室？l定义常规理解进行科学实验的场所场所。科学实验采用一定的方法(包括合适的仪器)对特定物质的某些性质进行观察，由采集到的数据(或现象)经合适的过程推断出某些结论的过程。本计量认证的实验室从事校准和(或)检测工作的机构机构。本公司的实验室从事检测工作的机构机构。检测“对给定的产品、材料、设备、生物现象、工艺过程或服务，按照规定的程序确定一种或多种特性或性能的技术操作。质量检测对产品进行检测、检查、试验或将产品的质量特性与规定要求进行比较的过程。什么是实验室？构成根据进行科学实验的过程，实验室的构成有三要素：场所与设备、人员、维持实验室运转的各种材料和
2、试剂(包括资金)。三者中，设备是必不可少的，但人员却是最重要的。任务采集数据，得出结论。本公司是检测机构，实验室工作十分重要。我们的实验涉及环节较多，每个环节都不可轻视。什么是实验室？本公司是检测机构，实验室工作十分重要。我们的实验涉及环节较多，每个环节都不可轻视。l计量认证中的实验室计量实现单位统一和量值(即测量数据)准确可靠的测量。“计量”的最本质的方法是通过“量值传递”来达到统一。计量认证有三个内容：a)计量检定、测试设备的性能设备的性能；b计量检定、测试设备的工作设备的工作环境和人员的操作技能环境和人员的操作技能；c保证量值统一、准确的措施措施及检测数据工整可靠的管理制度管理制度。1
3、1、色谱法原理、色谱法原理色谱法是一种分离方法，它利用被分离的诸物质在互不相溶互不相溶的两相中分配系数的微小差异进行分离。当两相作相对移动相对移动时，使被测物质在两相之间进行反复反复多次分配多次分配，使原来微小的差异累加产生了很大的效果，形成差速迁移差速迁移，使各组分在柱内移动的同时逐渐分离，以达到分离、分析及测定一些物理化学常数的目的。第一部分、色谱分析法概述第一部分、色谱分析法概述2 2、色谱分离方法类型、色谱分离方法类型3 3、色谱法应用领域、色谱法应用领域色谱分离是目前应用最广泛的分离方法。已广泛地用于石油化工、有机合成、生理生化、医药卫生、环境监测、刑事侦查、生产在线控制，乃至空间探
4、索等许多领域，以解决各种分离分析课题。石油化工石油产品质量监控变压器油监测油田开发（吸附丝技术）环保污水检测大气检测(室内和环境中空气质量监测、汽车内空气质量监测)医药卫生提纯净化提纯净化如手性色谱分离有效成分药物中间体的处理药物中间体的处理食品卫生监测食品卫生监测（瘦肉精、农残、抗生素）化学研究样品提纯如合成产品的检验等物质性质与其配比的相关性色谱法和化学计量学方法结合生命科学研究DNA测序用CE、HPLC技术生物工程下游技术细胞的培养、分离、纯化和分析检测出口商品监督检测欧盟等“绿色壁垒”日益提高，出口产品的监督检测工作日益重要。出口服装质量的监测出口服装质量的监测 (偶氮类染料偶氮类染料
5、)农副产品质量监测农副产品质量监测 (茶叶、水果、海产品茶叶、水果、海产品)气相色谱方面：气相色谱方面：1952年，Martin和Synge首次用气体为流动相，配合微量酸碱滴定，发明了气相色谱法。1953年，Adams和Holmes合成了离子交换剂，并将其用于色谱分离，从而形成了离子交换色谱法。1958年，Golay提出了分离效能极高的毛细管柱气相色谱法4. 方法的发展液相色谱方面：液相色谱方面：1938年，Izmailov等将糊状氧化铝铺展在玻璃板上，形成2mm厚的薄层，用于分离药用植物的萃取物，开始了薄层色谱法。1944年，Consden、Cordon和Martin创立了纸色谱法。他们利用
6、滤纸的毛细作用，让溶剂由下至上地渗透，结合混合物中各组分在两相中的溶解度的差异，使各组分以不同速率在滤纸上迁移而得到分离1959年，Porath和Flodin提出了大小排阻色谱法，其原理是利用柱内多孔填料对不同尺寸的分子具有选择渗透作用。80年年代代发展起来的毛细管电泳，解决了DNA及其片段、单克隆抗体、蛋白质及多肽等一般色谱技术难于解决的分离分析问题。现在已经派生出毛细管胶束电动色谱、毛细管等电聚焦、毛细管电泳离子分析法、微填充毛细管电泳法等多个新分支。离子色谱方面：离子色谱方面：由由H.Small 等人等人.（Dow chemical)首次提出首次提出l 用于测定氯离子和硫酸根用于测定氯离
7、子和硫酸根 许多国家将离子色谱法作为标准方法许多国家将离子色谱法作为标准方法l 中国：中国： GB 饮用天然矿泉水水检试方法饮用天然矿泉水水检试方法, ；工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法 等等 l美国：美国：USEPA （US Env. Protect Agency），）， ASTM （America Society for Testing and Materials），）， ISO (International Organization for Standardization）5、色谱仪器的发展、色谱仪器的发展五十年代第一台色谱仪问世六十年代就有数台5
8、公斤重的色谱仪随阿波罗飞船同登月球，自动取样分析，1970年更有一台100克重的色谱仪飞上了火星。过去庞大的体积，到现在的越来越小巧6、色谱分析法的特点、色谱分析法的特点1分分离离效效率率高高：可在很短的时间内分离多达二、三百个组分的复杂物质，柱效能可达106的理论板。2检检测测能能力力强强：可以检测出10-1110-15克级的痕量组分，能满足环境检测、农药残留等大量日常检测分析的需要。3样样品品用用量量少少：样品用量一般为微升级，少的可达纳克级。4适适用用范范围围广广：几乎所有与化学有关的领域都有其用武之地。多模式及联用技术复杂样品靠单一分离方法或技术是不够的，需多模式及多项新技术的联用。v
9、极性溶剂提取物可考虑用HPLCv有挥发性的化合物优先用GCv毛细管电泳是HPLC的补充和发展v联用技术是今后的趋势GC-MSLC-MSGC-MS-MSGC-FTIR二、二、色谱理论色谱理论保留值:分离度:塔板数:塔板高度:二、二、色谱理论色谱理论1. 塔板理论塔板理论塔板理论是由Martin等人在平衡色谱理论的基础上发展起来的。他们把色谱柱比拟为分馏塔，中间设想成可分为许多分馏塔片(板)。他们假定：1流动相按前进方向以脉冲使通过柱子，最小单位为一塔板体积;2. 组分在柱内两相间的分配系数是恒定的，与组分浓度及在柱内的位置无关;3. 组分在所有塔板上的两相平衡在瞬间建立;4.所有组分浓度以起始塔
10、板中的浓度为基准由塔板理论可得到：在色谱过程中色谱峰是要展宽的，展宽的宽度平方值和理论板高H成正比。即相达成“平衡”所需的距离H值越大，则色谱峰展宽也就越严重。反之，若理论板高H值越小。而就一定柱长而言，组分在两相间的“平衡”次数就越多，色谱柱的分离效率就越高，因此理论板高H值是衡量色谱柱效率的一个很好的指标。塔板理论回答了影响色谱峰保留时间和峰宽度这二个重要问题，但它没有回答宽度也就是相应的理论板高究竟受哪些操作条件的影响。色谱理论色谱理论1952年Lapidus等对填充柱色谱过程做了较详细的研究，指出色谱过程中引起组分宽度扩张的因素主要是：1.沿柱流动方向的纵向扩散效应；2.组分在两相间的
11、平衡不能瞬时达成，即它在两相交换时传质速度是有限的。2. 速率理论速率理论这就是著名的范底姆特方程。也可把Van Deemter方程描述为： 可图示为：最低板高：最佳流速：色谱柱系统色谱柱系统ChromatographicColumnSystem第二部分第二部分:色谱拄是色谱分析的色谱拄是色谱分析的“心脏心脏”，是实现分离的得力工具。，是实现分离的得力工具。色谱柱是色谱分析的心脏色谱分析是分离方法，完成分离任务的色谱柱十分重要。固定相柱内不移动、起分离作用的物质，有固体和液体之分。1 气固填充色谱柱固定相为吸附剂，有以下特点：1)较大的比表面大于200M2/克2)较好的选择性3)良好的稳定性4
12、)使用方便1.1 传统固定相活性炭(ActivatedCarbon)非极性，分析永久性气体氧化铝(Alumina)中等极性，分析气体混合物硅胶(SilicaGel)氢键型，分析小分子烷烃分子筛(MolecularSieves)强极性，永久性气体活性炭分离气体混合物氧化铝分离汽油分子筛分离永久性气体1.2 传统固定相改性针对各自的固有弱点而展开：结构改性结构改性主要为扩大表面毛细孔径，使其比较均匀化学改性化学改性除去表面的活性基团(-OH等)氧化铝用不同浓度的KF改性作用不同F浓度低生成AlF3填孔F浓度高生成AlF63-扩孔1.3 新型气固色谱固定相石墨化炭黑(Cabopack系列，GCB系列
13、)：加热使炭黑成片状石墨化结构，选择性提高，色谱峰形改善。碳分子筛(TDX系列等)：是高分子产品，对-CH2-保留强。多孔硅胶(Porasil系列等)：分离性能提高。高分子多孔小球(Porapak, Chropmosorb等):既是吸附剂又是载体，效果好。Poropak 固定相结构苯乙烯苯乙烯- -二乙烯苯共聚体小球二乙烯苯共聚体小球碳分子筛分离含硫化合物1.空气2.硫化氢3.氧硫化碳4.三氧化硫5.甲基硫醇6.二硫化碳上试402有机载体 粒度：20/80目，柱长：2米4mm，柱温：160 载气：H2 25ml/分 Poropak Q 测溶剂中水 1.6英尺英寸(0D)SS. Porapak
14、Q(150-200目) TC=220, He 37ml/min, TCD 2 气液填充色谱柱在惰性固体表面涂渍高沸点有机化合物，以其特殊的性质进行分离。惰性固体载体有机化合物固定液1. 气液色谱载体分为硅藻土硅藻土和非硅藻土非硅藻土两大类，基本要求为：1)表面积大，孔径均匀表面积大，孔径均匀：承载更多固定液，并使液膜薄而均匀。2)惰性好惰性好：能附着固定液且不和样品反应。3)热稳定性和机械强度好热稳定性和机械强度好：保证柱效4)粒度均匀粒度均匀：便于填充1.1 硅藻土载体(Diatomite Suport)由具有一定气孔的单细胞海藻残骸堆积而成，因此硅藻土保持了海藻的多孔结构.1) 硅藻土载体
15、性质两种硅藻土载体的化学组成、内部结构基本相似，但表面结构大不相同，性能也不同。品种特点承载固定液用途机械特性比表面催化性能红色好大4m2/g强多可达40%分析非极性样品白色差小1m2/g弱少可达20%分析极性样品2) 载体吸附作用载体表面具有硅醇(Si-OH)和硅醚(Si-O-Si)结构，且有少量金属(如铁、铝)氧化物(特别是红色载体)，故表面存在着氢键和酸碱活性作用点，是引起载体吸附甚至化学反应或催化反应的根本原因。3) 吸附作用的消除酸洗酸洗：目的是除去载体表面上铁等金属氧化物碱洗碱洗：目的是除去载体表面Al2O3等酸性杂质硅烷化硅烷化：目的是消附载体表面的硅醇基团，减弱生成氢键作用力。
16、此法可拓展应用于特殊基团的引入釉化釉化：目的是堵塞载体表面的微孔和改变表面性质加脱活剂加脱活剂：用表面活性剂饱和(键合)载体表面的吸附中心。1.2 非硅藻土载体有多种类型，主要有：1)高分子小球高分子小球：(如前述)2)氟载体氟载体：可分析腐蚀性气体或强极性物质，但柱效不高，且装填困难。3)玻璃微球玻璃微球：表面积小，渗透性好，但柱效低。载体名称 硅藻土载体玻璃球石英球氟塑料化学组成多孔硅藻土颗粒内含SiO2(6090%)Fe2O310%,Al2O33950%,MgO少量。硬质玻璃组成的小球(其成分随原料不同而异)主 要 成 份 为SiO2含 量 占90%以上一般为聚四氟乙烯或聚三氟氯乙烯催化性能有小小很小最高使用温度硅烷化350一般500250500180涂渍固定液的难易易易易难用途通用载体低固定液，能在较低温度下分离沸点较高的化合物与玻璃球使用相同，温度上限高。用于分离强腐蚀性和强极性化合物2. 气液色谱固定液为高分子有机化合物，在操作温度下必须呈液态，基本要求为：1)对组分有良好的选择性对组分有良好的选择性 ：使样品中各组分能彼此分离2)蒸气压低蒸气压低 ：减少色谱柱固定液的流失
