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1、 5.1 原子团簇原子团簇5.1.1 原子团簇的种类原子团簇的种类5.1.2 原子团簇的结构与性质原子团簇的结构与性质5.1.3 原子团簇的制备方法原子团簇的制备方法5.1.4 原子团簇的研究意义及用途原子团簇的研究意义及用途5.1.5 C60及其有关结构及其有关结构第一页，共三十六页。l纳米材料纳米材料: 由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义的纳米材料是指的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级微结构的特征长度在纳米量级的材料，如由一维、的材料，如由一维、二维或零维材料组成的二维或零维材料组成的块体材料块体材料，这类材料又叫做纳米结构材料或
2、，这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。纳米相材料。 不同维数纳米材料的结构示意图不同维数纳米材料的结构示意图5.1.1 原子团簇的种类原子团簇的种类第二页，共三十六页。l原子团簇原子团簇: 由由由由几个至上千个原子、分子结合几个至上千个原子、分子结合几个至上千个原子、分子结合几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观和亚成相对稳定的微观和亚成相对稳定的微观和亚成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、
3、分子和宏观固体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。层次，是凝聚态物质中的一种新结构。层次，是凝聚态物质中的一种新结构。层次，是凝聚态物质中的一种新结构。第三页，共三十六页。原子团簇的种类原子团簇的种类l一元原子团簇一元原子团簇金属团簇，如金属团簇，如Nan, Nin等等非金属团簇非金属团簇碳簇，如碳簇，如C60, C70非碳簇，如非碳簇，如B, P, S, Si簇簇l二元原子团簇：二元原子团簇：如如InnPm, AgnSm等等l多元原子团簇多元原子团簇：Vn(C6H6)m等等一、从原子种类数目分一、从原子种类数目分第四页，共三十六页。第五页，共三十六页。二、从结合方式分二、从结合方式
4、分l范德华力范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xel离子键：离子键：LiF NaCl CuBr CsIl化学键：化学键：C60、金属原子团簇、金属原子团簇第六页，共三十六页。5.1.2 原子团簇的结构与性质原子团簇的结构与性质一一 原子团簇结构原子团簇结构1.1.1 1 绝大多数原子团簇的结构不确定绝大多数原子团簇的结构不确定 形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，当团簇尺当团簇尺当团簇尺当团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化
5、，即重构。寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。当团簇尺寸达到当团簇尺寸达到当团簇尺寸达到当团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。原子数原子数形状形状第七页，共三十六页。2 2 少数团簇存在稳定结构少数团簇存在稳定结构惰性元素：惰性元素：XeXe团簇，团簇，n=7, 13, 19, 55碳团簇：碳团簇： Cn , n=20, 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70.Li(LiF)n+, n=13, 14碱金属卤化物团簇：碱金属卤化
6、物团簇：团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在幻数（频率出现特别幻数（频率出现特别幻数（频率出现特别幻数（频率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），高的原子数目叫做幻数，结构稳定），高的原子数目叫做幻数，结构稳定），高的原子数目叫做幻数，结构稳定），不同物质具有不同的幻数值不同物质具有不同的幻数值不同物质具有不同的幻数值不同物质具有不同的幻数值和结构。和结构。和结构。和结构。第八页，共三十六页。C60固体的质谱固体的质谱Xe团簇的质谱团簇的质谱在团簇质谱
7、分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数即为些团簇特别稳定，所含原子数即为幻数幻数。第九页，共三十六页。3 3 含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构团簇团簇Nan和和Na+的稳定结构的稳定结构第十页，共三十六页。C C6060的结构的结构C C5050ClCl1010的结构的结构第十一页，共三十六页。AuAu2020的结构的结构AuAu3232的结构的结构第十二页，共三十六页。 尺尺 寸：寸：空间尺度为几个埃到几百埃的范围。空间尺度为几个埃到几
8、百埃的范围。 存在形式：存在形式：不同于单个原子、分子，也不同于固体液不同于单个原子、分子，也不同于固体液 体，介于两者之间。体，介于两者之间。 产生条件：产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件。 原子团簇的特点原子团簇的特点第十三页，共三十六页。1 1 同位数效应同位数效应如如 Cu团簇团簇：Cu团簇的原子数具有奇偶性质，团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具有较大的具有奇数原子的团簇具有较大的产额产额二二 原子团簇的性质原子团簇的性质团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料结构上的团簇的结构、性能与团簇的大小密切相关，与块体材料
9、结构上的明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，明显差异，使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质，第十四页，共三十六页。 材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连续的能带。续的能带。对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离的能级，能隙变宽的能级，能隙变宽，能级的平均间距与团簇的自由电子数即团簇的原，能级的平均间距与团簇的自由电子数即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应。子数成反比。分离能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应。 1
10、.1.2 2 量子尺寸效应量子尺寸效应相邻电子能级间距相邻电子能级间距d d 与颗粒尺寸之间的关系：与颗粒尺寸之间的关系：N：微粒中的总导电电子数；：微粒中的总导电电子数；EF：费米能级：费米能级第十五页，共三十六页。在临界尺寸以下，团簇电子最低允许在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料迁能逐渐接近大块材料第十六页，共三十六页。3 表面效应表面效应 团簇原子分为两类：团簇原子分为两类：表面原子和内部原子表面原子和内部原子 团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的707090
11、90， 且随团簇尺寸的减小，且随团簇尺寸的减小，表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子 结结结结合。合。合。合。表面原子数占全部原子数的表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系比例和粒径之间的关系第十七页，共三十六页。 4 4 小尺寸效应小尺寸效应当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波
12、长、超导态的相干长度或当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效破坏；导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效破坏；导致声、光、
13、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。应。应。应。如，光吸收显著增加、磁有序向磁如，光吸收显著增加、磁有序向磁如，光吸收显著增加、磁有序向磁如，光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、超导相向正常相转变等。无序转变、超导相向正常相转变等。无序转变、超导相向正常相转变等。无序转变、超导相向正常相转变等。第十八页，共三十六页。 团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变。5 5 团簇结构的稳定性团簇结构的稳定性团簇结构的
14、稳定性团簇结构的稳定性团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区
15、。相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。 如如如如HgHgHgHgn n n n团簇，团簇，团簇，团簇，n12n12n12n12n12n12n12团簇向金属键转变。团簇向金属键转变。团簇向金属键转变。团簇向金属键转变。 6 6 电子结构电子结构第十九页，共三十六页。5.1.3 原子团簇的制备方法原子团簇的制备方法人工产生团簇的基本方法：人工产生团簇的基本方法： 真空合成法真空合成法 气相合成法气相合成法 凝聚相合成法凝聚相合成法第二十页，共三十六页。1.1.真空合成法（溅射和真空合成法（溅射和2 2次离子发射）次离子发射） 用几至几
16、十用几至几十keV载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）溅射产生团簇溅射产生团簇第二十一页，共三十六页。（1 1）蒸发和气体冷凝法）蒸发和气体冷凝法 将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。子团簇。气体冷凝法形成团气体冷凝法形成团簇示意图簇示意图2.2.气相合成法气相合成法第二十二页，共三十六页。(2) (2) 激光蒸发和激光热解激光蒸发和激光热解 利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用
