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1、第四讲第四讲 衍射仪和物相定性分析衍射仪和物相定性分析X-ray DiffractionXRD is based on the interference effect from the scattered radiation by the different locations of atoms in matter.XRD method is one of the most powerful nondestructive tools for investigation of structural properties of various materials提纲提纲X射线衍射方法射线衍射方法衍
2、射仪衍射仪衍射仪的构造和衍射几何衍射仪的构造和衍射几何X射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图）射线衍射仪测角仪简图（光路系统示意图）衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式XRD物相定性分析物相定性分析原理原理PDF卡片卡片PDF卡片索引方法卡片索引方法步骤和注意事项步骤和注意事项X射线衍射方法射线衍射方法衍射方法衍射方法实验条件实验条件劳厄照相法劳厄照相法变变不变不变连续连续x射线照射固定单晶体射线照射固定单晶体转动晶体法转动晶体法不变不变 部分变化部分变化单色单色x射线照射转动单晶体射线照射转动单晶体粉晶法粉晶法不变不变变变单色单色x射线照射转动粉晶或多晶射线照射转动粉晶或多晶晶体晶体衍射仪法衍射
3、仪法不变不变变变单色单色x射线照射多晶体或转动的射线照射多晶体或转动的单晶体单晶体粉末或多晶体衍射方法粉末或多晶体衍射方法TubePowderFilm单色单色X X射线射线粉末照相法（粉末法、粉粉末照相法（粉末法、粉晶法）：用晶法）：用照相底片照相底片记录衍记录衍射图；射图；衍射仪法衍射仪法：用：用计数器计数器来记来记录衍射图录衍射图。衍射仪日本理学公司日本理学公司RIGARGU德国德国BRUKER荷兰荷兰Philips瑞士瑞士ARL衍射仪衍射仪D8 ADVANCE Bragg-Brentano Diffractometer（德国（德国BRUKER公司公司)X射线粉末衍射仪构造示意图 X射射线
4、线多多晶晶衍衍射射仪仪由由射射线线发发生生器器、测测角角仪仪、射射线线强强度度测测量量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。 衍射仪组成衍射仪组成衍射仪组成衍射仪结构图衍射仪结构图光管样品台单色器探测器衍射仪内部示意图衍射仪内部示意图Classical Powder diffractometerTubeDivergenceslitMaskSample stageSampleGoniometerReceiving slitMonochro-matorDetectorCalassical Powder Diffractome
5、terBasic opticsBasic Geometry of a diffractometer without monochromator测角仪简介测角仪是测角仪是X射线的核心组成部分射线的核心组成部分试样台位于测角仪中心，试样台的中心试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴轴ON与测角仪的中心轴与测角仪的中心轴(垂直图面垂直图面)O垂垂直。直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。可以绕自身中心轴转动。测角仪测角仪TubeMeasurement circleFocusing circleDetectorSample测角仪聚焦原理示意图绕角仪
6、工作动态图单色光源单色光源? 单色器单色器monochromatorHow to remove K ? 滤波片和单色器滤波片和单色器 滤波片工作原理滤波片工作原理滤波片的选择: (1)它的吸收限位于辐射源的K和K 之间，且尽量靠近K 。强烈吸收K，K吸收很小；(2)滤波片的以将K强度降低一半最佳。 Z靶40时 Z滤片=Z靶-2；阳极靶的选择:（1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；（2）试样对X射线的吸收最小。 Z靶Z试样+1。单色器（单色器（monochromator）Completely remove of K, partly separate K1 and K2 样品制备样品制备 （Sa
7、mple preparation）定性定性 15定量定量 0.12The total number of spherical particles in a cylindrical specimen 10mm In diameter and 0.1mm deep as a function of particle size assuming close Packing of the spheres. D-Diameter, h-specimen depth and d- particle diameterGrinding and mechanical millInfinite number of
8、 possible orientation of the particlesPowder mounting to avoid orientationFlat sample holders衍射仪的工作方式衍射仪的工作方式连续扫描：探测器以一定角速度在选定的角连续扫描：探测器以一定角速度在选定的角度范围内连续扫描。度范围内连续扫描。优点：快速、方便。优点：快速、方便。缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。缺点：峰位偏移、分辨率降低、线型畸变。衍射仪的工作方式步进扫描, 步长(步宽)表示每步扫描的角度,停留时间改变调节扫描速度的快慢。无滞后和平滑效应。峰位准确分辨力好。Recording the X
9、RD pattern withSuitable radiationUnder Suitable voltage and current conditionMust ensure thatIdeal fine grain size-sharp and intense peak with minimum of backgroundNo preferred orientation in the specimenX-射线物相定性分析射线物相定性分析理论基础理论基础卡片卡片索引索引定性分析的步骤定性分析的步骤定性分析的注意事项定性分析的注意事项X X射线物相定性分析射线物相定性分析概概念念相：相：材料中
10、的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质）材料中的一种结晶物质（广义上包括一种均匀的非晶态物质）物相分析：物相分析：研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶研究材料中包括哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶 状态存在的问题。状态存在的问题。原原理理X射线衍射线的位置射线衍射线的位置决定决定晶胞的形状和大小晶胞的形状和大小决定决定晶面间距晶面间距dX射线衍射线的强度射线衍射线的强度决定决定晶胞内原子的种类、数目及排列方式晶胞内原子的种类、数目及排列方式物相分析物相分析定性物相分析定性物相分析定量物相分析定量物相分析衍射角衍射角相对强度相对强度衍射图样的获得衍射图样的获得Bas
11、ic concept of XRDThe relationship between the crystal structure and x-ray diffraction phenomenaCrystal structureUnit cellAtomic positionsx-ray diffraction patternLine positionsLine intensitiesThe unit cell size and shape determine positions of diffraction peaks, and vice versaThe atom positions dete
12、rmine the peak intensities, and vice versa理论依据理论依据晶体有晶体有特定的晶体结构特定的晶体结构（参数），包括结构类型、晶（参数），包括结构类型、晶胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数胞形状和大小；晶胞中原子、离子或分子的种类、数目和位置；目和位置；晶体对一定波长的晶体对一定波长的x射线的衍射产生射线的衍射产生带有晶体特征的带有晶体特征的特定衍射花样特定衍射花样，即衍射位置和衍射强度（，即衍射位置和衍射强度（d- I数据组）数据组），也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，也就是说晶体物质和其衍射花样一一对应，“指纹指纹特征特征”；Finge
13、rprint = unambiguous identification两种或两种以上的两种或两种以上的晶体的混合物晶体的混合物，每种物质特有的衍，每种物质特有的衍射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射射花样不变，相互独立，互不干扰。多相试样的衍射花样只是所含物质花样只是所含物质衍射花样的简单叠加衍射花样的简单叠加。1919 A W Hull, A new method of chemical analysis, J. Am. Chem. Soc. 41(1919),1168every crystalline substance gives a pattern; that the sam
14、e substance always gives the same pattern; and that in a mixture of substances each produces its pattern independently of the others, so that the photograph obtained with a mixture is the superimposed sum of the photograph that would be obtained by exposing each of the components separately for the
15、same length of time. This law applies quantitatively to the intensities of the lines, as well as to their positions, so that the method is capable of development as quantitative analysis.过过 程程把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数把晶体全部进行衍射或照相，再将其存档（标准数据库）；据库）；a large collection of XRD patterns from a number of mate
16、rials 实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对实验时只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样对比，选择相同者即可；比，选择相同者即可；Compare and match定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找定性分析实验就是信息（花样）的采集处理和查找和查找核对标准花样两件事情。和查找核对标准花样两件事情。标准数据库标准数据库JCPDS卡片（卡片（PDF）起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不起源：衍射花样不便于保存和交流，尤其拍摄条件不同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用同，其花样形态也大不一样，因此要有一国际上通用的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的花样标准，反映晶体衍射本质不因试验条件而变化的特征的特征 ，而，而d- I数据组满足此要求，代替衍射花样。数据组满足此要求，代替衍射花样。将衍射花样特征数字化，制成卡片。将衍射花样特征数字化，制成卡片。1938年，哈那瓦特最先发起以年，哈那瓦特最先发起以d- I数据组代替衍射花样数据组代替衍射花样制备衍射数据卡片；制备衍射数据卡片；1941年，美国年，美国ASTM 接管该工作，出版了接管该工作，出
