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1、核磁共振核磁共振 Nuclear Magnetic Resonance(NMR) 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)与红外、紫外一样，与红外、紫外一样，都是吸收光谱，它的频率范围是兆周都是吸收光谱，它的频率范围是兆周(MC)或兆赫兹或兆赫兹(MHz)，属于无线电波范围。，属于无线电波范围。Chapter1 概述概述红外光谱红外光谱来源于分子振动转动能级间的跃迁，紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱来源于分子的电子能级间的跃迁。NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生能级裂分。当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产
2、生核磁共振信号。测测定定氢氢核的称核的称为氢谱为氢谱(1HNMR)测测定碳定碳-13的称的称为为碳碳谱谱(13CNMR)核磁共振谱常按测定的核分类核磁共振谱不仅给出基团的种类，而且能提供基团在分子中的位置在定量上NMR也相当可靠，高分辨NMR还能根据磁耦合规律确定核及电子所处环境的细小差别，从而成为研究高分子构型和共聚序列分布等结构问题的有力手段13CNMR主要提供高分子碳碳骨架的结构信息 当测定1H核磁共振谱时，将磁铁线圈通电，使磁场达到23847Gs(100MHz的仪器)，射频振荡器产生100MHz的无线电波，通过发射线圈照射样品，扫描线圈中通入电流且改变其强度，即改变外磁场强度，当三个互
3、相垂直的线圈不满足共振条件时，接受线圈没有电流通过，如果满足共振条件时，则有电流通过将它放大记录下来就得到了核磁共振谱图。1H核磁共振(1HNMR)也称为质子核磁共振，是研究化合物中1H原子核(即质子的核磁共振。可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境和它们之间相互关联的信息。依据这些信息可确定分子的组成、连接方式及其空间结构。1H核磁共振波谱核磁共振波谱(氢谱氢谱)原子核的磁矩和自旋角动量原子核的磁矩和自旋角动量原子核是带正电荷的粒子，多数原子核的电荷能绕核轴自旋，形成一定的自旋角动量p。同时，这种自旋现象就像电流流过线圈一样能产生磁场，因此具有磁矩。它们可用下式表示：rp 式中r磁旋比，
4、是核的特征常数；核磁矩以核磁子p为单位，p5.051027JT，是个常数。Chapter2 基本原理基本原理自旋量子数（spin quantum number, I）原子核自旋状态的量子化p与与n同为偶数，同为偶数，I = 0。如。如 12C, 16O, 32S等。等。p + n =奇数，奇数，I =半整数半整数(1/2, 3/2等等)。 如如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。等。p与与n同为奇数，同为奇数，I =整数。如整数。如2H, 6Li等。等。原子核的自旋状态：原子核的自旋状态：2I+1原子核组成原子核组成( (质子数质子数p p与中子数与中子数n)n)与自旋量子数与自
5、旋量子数I I的经验规则：的经验规则：I I 0 0的的核核为为磁磁性性核核，具具有有自自旋旋角角动动量量 ，可可以以产生产生NMRNMR信号。信号。I=0I=0的核为非磁性核，无的核为非磁性核，无NMRNMR信号。信号。I=1/2I=1/2的的原原子子核核，其其电电荷荷均均匀匀分分布布于于原原子子核核表表面面，这这样样的的原原子子核核不不具具有有四四极极矩矩（quadruplequadruple），其其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。I1/2I1/2的原子核的原子核 ，具有电核四极矩。，具有电核四极矩。自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系 若原子
6、核存在自旋，产生核磁矩：若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2M c；自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（原子的自旋情况可以用（I）表征：）表征：质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 核 磁 矩：讨论: (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，8
7、1Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭球体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少讨论: (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。核磁共振现象核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。 产产生核磁共振的首要条件是核自旋生核磁共振的首要条件是核自旋时时要要有磁矩有磁矩产产生生，也就是，也就是说说，只有当核的自旋量，只有当核的自旋量子数子数I 0
8、时时，核自旋才能具有一定的自旋角，核自旋才能具有一定的自旋角动动量，量，产产生磁距。生磁距。 因此因此I为为0的原子核如的原子核如12C和和16O等没有磁等没有磁矩，所以没有矩，所以没有核磁共振核磁共振现现象。在表中象。在表中给给出了出了核自旋量子数与核自旋量子数与质质量数和原子序数之量数和原子序数之间间的关的关系系。核磁共振现象核磁共振现象当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2; 两种取向不完全与外磁场平行，两种取向不完全与外磁场平行， 5
9、424 和和 125 36 相互作用, 产生进动(拉莫尔进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= H0 （磁矩） 共振条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 / H0 = / (2 )讨论:共振条件： 0 = H0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率 变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，
10、不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（氢核（1H）：）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度磁场强度H0的单位：的单位： 1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。核磁矩在磁场中的运动 拉莫尔进动 在磁在磁场场中，通中，通电电线线圈圈产产生的磁矩与外生的磁矩与外磁磁场
11、场之之间间的相互作用的相互作用使使线线圈受到力矩的作圈受到力矩的作用而偏用而偏转转。同。同样样，在，在磁磁场场中，自中，自转转核的赤核的赤道平面也因受到力矩道平面也因受到力矩作用而作用而发发生偏生偏转转，其，其结结果是核磁矩果是核磁矩绕绕着磁着磁场场方向方向转动转动，这这就称就称为为拉莫拉莫尔尔进动进动。 核磁共振 处于静磁场中的核自旋体系当其处于静磁场中的核自旋体系当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时，所发生的吸收电磁波的场频率相等时，所发生的吸收电磁波的现象称为现象称为核磁共振核磁共振。 核磁共振仪结构Chapter3用用能能量量等等于于 E
12、 E的的电电磁磁波波照照射射磁磁场场中中的的磁磁性性核核，则则低低能能级级上上的的某某些些核核会会被被激激发发到到高高能能级级上上去去( (或或核核自自旋旋由由与与磁磁场场平平行行方方向向转转为为反反平平行行) )，同同时时高高能能级级上上的的某某些些核核会会放放出出能能量量返返回回低低能能级级，产产生生能能级级间间的的能量转移，此即共振。能量转移，此即共振。 什么是核磁共振?NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。时产生的能级分裂与共振现象。此类核磁共振仪可以固定磁场进行频率扫描，也可以固定频率进行此类核磁共振仪可以固定磁场进行频率扫
13、描，也可以固定频率进行磁场扫描。这种仪器的缺点是扫描速度太慢，样品用量也比较大。磁场扫描。这种仪器的缺点是扫描速度太慢，样品用量也比较大。 傅里叶变换核磁共振仪 为克服上述缺点，发展了傅里叶变换核磁共振仪，其特电是照射到样品上的射频电磁波是短的(约1050s)而强的脉冲辐射，并可进行调制，从而获得使各种原子核共振所需频率的谐波，这样可使各种原子核同时共振。而在脉冲间隙时（即无脉冲作用时）信号随时间衰减，这称为自由感应衰减信号。接受器得到的信号是时间域的函数，而希望获得的信号是随频率的变化曲线，这就需要借助计算机，通过傅里叶函数变化。1永久磁铁：永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性
14、小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。屏蔽作用与化学位移在外磁场在外磁场H H0 0的作的作用下核的共振频用下核的共振频率为：率为： 依照核磁共振产生的条件，由于1H核的磁旋比是一定的，所以当外加磁场一定时，所有的质子的共振频率应该是一样的 ，但在实际测定化合物中处于不同化学环境中的质子时发现，其共振频率是有差
15、异的。产生这一现象的主要原因是由于原子核周围存在电子云，在不同的化学环境中，核周围电子云密度是不同的。 当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽作用。实际作用在原子核上的磁场为H0(1)，称为屏蔽常数。各种屏蔽因素当共振频率发生了变化，在谱图上反映出了谱峰位置的移动，这称为化学位移化学位移。图(a)所示的CH3CH2Cl的低分辨NMR谱图。由于甲基和次甲基中的质子所处的化学环境不同，值也不同，在谱图的不同位置上出现了两个峰，所以在核磁共振中，可用化学位移的大小来测定化合物的结构。耦合常数在高分辨的仪器上可以观察到比图 (a)更精细的结构，如图 (b
16、)所示，谱峰发生分裂，这种现象称为自旋自旋分裂。这是由于在分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰。通过成键电子之间的传递形成相邻质子之间的自旋自旋耦合，而导致自旋自旋分裂。分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用J表示，单位为Hz，是核之间耦合强弱的标志，说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与磁场强度的大小无关。分裂峰数分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的，若邻碳原子氢数为n，则分裂峰数为n+1。谱图的表示方法 用核磁共振分析化合物的分子结构，化学位移和耦合常数是很重要的两个信息。在核磁共振谱图上，可以用吸收峰在横坐标上的位置来表示化学位移和耦合常数，而纵坐标是表示吸收峰的强度。吸收峰的强度化学位移和耦合常数1HNMRspectrumofmacromonomerJournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.41,34253439(2003)由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化是极小的，很难分辨。因此，采用相对变相对变化量化量来表示化学位移的大小。在一般情况下选用四甲基硅烷(TMS)为标准物，把TMS峰在横坐标的位置
