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1、思考题1.在应用电势差计测定电池电动势的实验中，必须使用下列何种电池或溶液（ ）（1）标准氢电极组成电池；（2）甘汞电极组成电池；（3）活度为 1的电解质溶液；（4）标准电极 答案： （1）2.在电势差计中AB线段为电阻，为什么能表示电势的数值呢？根据欧姆定律 E=IRAB=IKAB，上式中I为通过回路的电流，K为导线的电阻/cm，当测定Es及Ex时，两值相比，I及K均约去，便有Es=AB，Ex=AC , 因此在电势差计中可以用Es=AB，Ex=AC来表示，而在其他条件下不能用导线长度来表示电势。3.用电势差测定电池电动势时，若发现检流计始终偏向一方，可能的原因（ ）（1）检流计不灵敏（2）被
2、测定的电池电动势太大（3）搅拌不均匀，造成浓度不均匀（4）被测电池的两个电极接线接反了 答案： （4）4.为什么选用韦斯登电池作为标准电池？因为韦斯登电池能实现可逆过程的条件，并且该电池的电动势稳定，温度系数很微。5.电池在恒温、恒压和可逆条件下放电，则其与环境间的热交换为下列何者：（1）一定为零（2）为H（3）为TS（4）与H和TS均无关 答案： （3）6.在温度为T时，有下列两个反应1/2Cu+1/2Cl2=1/2Cu2+Cl- E1Cu+Cl2=Cu2+2Cl- E2和2的关系为下列何者：（1） 1 =2 （2）21 =2 （3） 41 =2 （4） 1 =22 答案： （1）7.E和E
3、与什么因素有关？它们是强度因素还是容量因素？E值必须是一个标准压力，各物质的活度为1时的电动势，这句话你认为对吗？E与E是强度因素，因nEF=-G，故与电池反应的物质在反应过程中的G有关，而G与温度有关，故E与温度有关， E必须是一个标准压力下，各物质的活度为1时的电动势，这句话原则上对的。但根据（9-12），如果个物质的活度不一定是1，而各反应物质的Qa刚等于1，则该电池的电动势也为该温度下的E之值。8.同一反应如Cu2+Zn=Cu+Zn2+，化学反应的热效应和电化学反应的热效应是否相同？为什么？对于同一反应，化学反应的等压热效应与电池反应的电化学热效应不相同，因前者为化学热效应Qa= H，
4、而后者为H=-nEF+QR，上式中QR为可逆电池的热效应，两者之间相差电池与环境的电能传递的nEF。9.2H+2e-=H2 Cl2+2e-=2Cl-均属于气-液电极反应，其界面电势差(g,sln)如何表示？对于气液反应(g,sln)= (g)- (sln)=N+(sln)+ne(M)-M(g)/Nf=M+(sln)+ne(M)-M(g)/nF +RTAm+/nF因对于气体电极，是以惰性金属电极为Pt导体，电子附于金属上故上式中仍为ne(M)而不是ne(g) 。10.金属表面带正电还是带负电受什么因素所决定，有与那些因素有关？对于较浓的硫酸铜溶液放入铜电极时金属表面带什么电？金属表面带正电，必须
5、是阳离子在溶液中的化学势，较金属为大，即(M,sln)为正值，否则金属带负电。与电极的本性(M,sln) ，及参加电极反应的各物质的活度有关。Cu放入较浓的硫酸铜溶液中，则带正电。11.(s), (M)表示什么电势？ 和又表示什么电势？ 和两者有何不同？如何由过渡到？(sln)表示物质在溶液中的电势， (M)表示在金属上的电势， 表示物质在两个不同相上的电势差， 表示物质在一相上的电势值。但表示物质在某相上的电势，但其中隐含着它和Pt的相界电势。现使Cu/Pt+ Cu2+/Cu= Cu2+/Cu12.标准电极电势表中给出的数据一般指298K，对于不同温度下的标准电极电势能否从电极电势的能斯特公
6、式计算？(T)=(298)+(/T)T = (298)+(RT/nF)CxaM+(/T)T13.金属钠和钠汞齐两个反应的电极电势公式如何表示？这两个反应的和是否相同？Na电极的反应为Na Na+e ; Na(Hg) Na+e电极通式为=-(RT/F)(aNa+/aNa)对于金属钠电极，当aNa+=1，纯金属钠aNa=1。 =Na+/Na对于钠汞齐电极=-(RT/F)(aNa+/aNa)式中aNa为汞齐中Na的活度。若该电极的aNa+=1，而钠汞齐中aNa=1，则便为纯金属Na，就有=Na+/Na故这两电极的相同，而不同。14.为什么难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极？因难溶盐为固相，还原后的金属
7、仍为固相，而未还原的阴离子进入溶液，故难溶盐电极都是对阴离子可逆的电极。15.对氧化还原电极Pt|Fe2+,Fe3+;Pt|Sn2+,Sn4+若将Pt换为Fe和Sn是否可以，为什么？若将电极Pt|Fe2+,Fe3+;Pt|Sn2+,Sn4+中的Pt分别换成Fe和Sn则Fe极表面的三个反应Fe3+3eFe =0.036VFe2+2eFe =-0.447VFe3+eFe2+ =0.770V其中以Fe2+Fe的电势最低，故负极最可能的电极反应为Fe Fe2+e，而不是Fe2+ Fe3+e，对于Sn电极的二个反应为Sn2+2e Sn =-0.136VSn4+2e Sn2+ =0.151V因此负极反应最
8、可能是第一个而不是后者。这样这二支电极都失去其原来氧化-还原电极的作用。16.下列电池属于那一种类型的电池？(1)Ag,AgCl|HCl(m1)|H2(p),(Pt)(Pt),H2(p) |HCl(m2) |AgCl,Ag(s)(2)Hg-Zn(a1)|ZnSO4(a) |Zn(a2)-Hg a1a2(3)Na(汞齐)(0.206) |NaI(在C2H5OH中) |Na(s)(1)双联浓差电极-属于电解质浓差电极(2)电极浓差电池(3)电极浓差电池17.为什么说玻璃电极也是一种离子选择性电极？使用玻璃电极应注意什么问题？用玻璃电极作为指示电极，组成电池能否测定HCl的活度系数？见P425倒12
9、行至P42618.用作图法当m0时可求E值，和前面所讲的各物质的活度为1时，则E=E的概念是否矛盾？图9-10以E+0.1183m对m1/2 作图应为直线，为什么？在此情况下如何准确地测得E？ 两者概念不相矛盾，作图法是求得E值的实验方法，选a=1时的E= E ，是对E物理意义的解释，因用实验手段不可能配制a=1的溶液，以E+0.1183m对m1/2作图，在m较大时不是直线，因在推倒该公式时运用德拜-尤格尔的极限定律，该定律只能用于稀溶液。如果得不到直线，则根据Y=E+0.1183(m/m)=f(m) ，则可以Y对m的高次方根作图，使横坐标距离拉开，在稀溶液处可得一直线，从而得到原始纵坐标之值
10、。19.根据Fe-H2O电势-pH图回答下列问题（1）铁在什么条件下最稳定？（2）铁在什么介质中腐蚀最强？（3）铁在什么电势、pH条件下被腐蚀为 Fe2+?(1)Fe在低pH值为负值的最稳定(2)Fe在pH6， 0.4时以及0至-0.8，pH8-14间腐蚀最严重。(3)在pH6；-0.40.8区成为Fe2+ 。练习题1.写出下列可逆电池的电极反应和电池反应(1)(Pt)Cl2(g) | HCl(a) | H2(g)(Pt)(2)Ag(s),AgCl(s) | KCl(a) | Hg2Cl2(s),Hg(l)(3)Pb(s),PbCl2(s) | KCl(m1)|K2SO4(m2) | PbSO
11、4(s),Pb(s)(4)Pb(s),PbO(s) | OH- | HgO(s)Hg(l)(5)(Pt) | Fe3+(m2),Fe2+(m1) | Hg2Cl2(s),Hg(l)(6)Hg(l),HgO(s) | NaOH(m) | NaHg(l)(7)(Pt)H2(p) | KOH(m) | O2(p)(Pt)(8)(Pt)H2(p) | H2SO4(m) | O2(p)(Pt)(1)负极 Cl-1/2Cl2(g)+e 正极 H+e1/2H2(g) 电池 Cl-+H+1/2Cl2(g)+1/2H2(g)(2)负极 Ag(s)+Cl-AgCl+e 正极 1/2Hg2Cl2(s)+eHg+Cl
12、- 电池 Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s) Hg(l)+AgCl(s)(3)负极 Pb+2Cl- PbCl2+2e 正极 PbSO4+2e Pb+SO42- 电池 PbSO4(s)+2Cl-(m1) PbCl2(s)+SO42-(m2)(4)负极 Pb+2OH- PbO+2e 正极 HgO+H2O+2e Hg+2OH- 电池 Pb+HgO Hg+PbO(5)负极 Fe2+(m1) Fe3+(m2)+e 正极 1/2Hg2Cl2(s)+e Hg(l)+Cl- 电池 Fe2+(m1)+1/2Hg2Cl2(s) Fe3+(m2)+Hg(l)+Cl-(6)负极 Hg+2OH- HgO+H2O+2e
13、 正极 2Na+2e 2Na(Hg)(l) 电池 Hg(l)+2Na+(m)+2OH-(m) HgO(s)+2Na(Hg)(l)+H2O(7)负极 H2+2OH- (m)2H2O+2e 正极 1/2O2+H2O+2e 2OH-(m) 电池 H2(g)+1/2O2(g) H2O(l)(8)负极 H2 2H+2e 正极 1/2O2+2H+2e H2O 电池 H2(g)+1/2O2(g) H2O2.试根据下列反应设计一个电池(1)2Cu+Cu2+Cu(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(3)Pb+Hg2SO4PbSO4+2Hg(4)Pb+HgOHg+PbO(5)Ag+I-(m)AgI(6)
14、H+OH-H2O(l)(7)H2+I22HI(8)1/2Hg+OH-+K+1/2HgO+1/2H2O+K(Hg)(1)Pt|Cu+,Cu2+ |Cu+ |Cu(s)(2)(Pt)H2(g) |H+ |O2(g)(Pt)(3)Pb(s),PbSO4(s) |SO42- |Hg2SO4(s),Hg(l)(4)Pb(s),PbO(s) |OH- |HgO(s),Hg(l)(5)Ag(s),AgI(s) |I- |Ag+ |Ag(s)(6)(Pt)H2(g) |OH- |H+ | H2(g)(Pt)(7)(Pt)H2(g) |HI |I2(s)(Pt)(8)Hg(l),HgO(s) |KOH(m) |
15、K(Hg)(l)3.电池(Pt)H2(p)| HBr(a=1)|AgBr(s),Ag(s)E与T的关系如下 E=0.07131-4.9910-6(T-298)TT为热力学温度(1)求298K时的E (2)求298K时的G，K(3)该电池在298K时是吸热还是放热？何故？(1)E=0.07131V因该电池的P(H2)=P,HBr(a=1)故 E=E(2)G=-nEF,设电池反应为1/2H2+AgBrAg+HBrG=-10.0713196487=-6880J/molK=exp(-G/RT)=16.047E/T =0.07131-4.99010-6(T-298)T/T =-4.9910-62T+4.
16、9910-6298在298.15K时,E/T=-4.9910-62298.15+4.9910-6298=1.4910-3S=nF(E/T)=196487(-1.4910-3) =-143.7J/molK(3)QR=TS=298(-143.7) =-428102J/mol故为放热反应，因E/T为负，该反应过程为减熵过程。(H2(g)减少)4.已知下列电池的电动势和温度系数，首先写出电极反应和电池反应，然后计算电池反应的Hm、 Gm。（1）Cd(s)|CdSO45/2H2O饱和|AgCl(s),Ag(s) 电动势0.67533V, (E/T)p=-0.000650(298K)（2)Pb(s)|Pb(C2H3O2)2(0.555mol/kg)|Cu(C2H3O2) 饱和Cu(s) 电动势为0.4764V, (E/T)p=0.000385(273K)（1）电极反应 CdCd2+2e; 2AgCl+2e 2Ag+2Cl- 电池反应 Cd+2AgCl 2Ag+2Cl-+Cd2+Gm=-2964870. 67533 =-130.32kJ/molHm=-(+130320)+296487298(-0.0
