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1、1电化学原理2第10章 实际电极过程 10.1 电催化概述10.2 氢电极过程10.3 氧电极过程10.4 金属阴极过程10.5 金属阳极过程 310.1 电催化概述（1）定义：电极反应中，电极或溶液中某些物质能显著的影响电极反应的速度，而其本身不发生任何净变化的作用，称为电催化。能够催化电极反应的物质叫做电催化剂（主要是电极）例：燃料电池催化层Pt基催化剂粉末分散在碳载体上，多孔结构，比表面积大45（2）电催化与普通化学催化的区别电催化与电极电位有关。不参加电极反应的离子和溶剂分子常对电催化有明显的影响。电催化可在较低温度下起作用。6（3）影响电催化剂性能的因素能量因素：即反应活化能。几何因
2、素：包括电催化剂的比表面和表面状态，各种晶面的暴露程度等。锌锰干电池碱性锌锰电池7（4）电催化剂的必备性能有一定的电子导电性电化学稳定性要好有较高的催化活性磷酸亚铁锂正极改性碳包覆：提高电子导电性掺杂：改善锂离子的扩散通道纳米化：增大锂离子扩散系数8（5）电极电催化作用的主要作用方式电极与活化络合物间存在着相互作用决定过渡态活化能电极与吸附于其上的反应物或中间产物之间存在着相互作用影响反应历程溶剂与溶质在电催化剂上的吸附作用影响双电层结构9（6）评价电催化剂性能的方法比较交换电流密度J0J0越大催化活性越好比较反应可逆性本质还是比较J0的大小1010.2 氢电极过程氢电极与氧电极过程是人们最早
3、接触的电极过程电解水Tafel公式就是在研究析氢反应规律时总结出来的11（1）氢的阴极还原析氢反应电解水的负极反应电解水制H2电解食盐水主反应许多水溶液工业电解、电镀负极副反应二次电池充电负极副反应二次电池过放电正极副反应金属腐蚀共轭反应析氢腐蚀酸性介质常见电解食盐水主反应：氯碱工业（离子交换膜法）1213（2）氢的阳极氧化氢镍电池、燃料电池的负极放电反应1410.2.1 氢在电极上的吸附1516吸附作用太弱时吸附H的表面浓度将很小而吸附作用太强时吸附H难于脱附二者均不利于反应的进行 H吸附强度1710.2.2 氢的阴极还原机理a的物理意义：氢在电极上还原时，单位电流密度下的过电位。高析氢过电
4、位金属：a=0.9-1.5V中析氢过电位金属：a=0.4-0.8V低析氢过电位金属：a=0.1-0.3V18金属金属材料材料酸性介质酸性介质碱性介质碱性介质a / Vb / Va / Vb / VPb1.560.111.360.25Tl1.550.14-Hg1.410.1141.540.11Cd1.40.121.050.16Zn1.240.121.200.12Al1.000.100.640.14Ag0.950.100.730.12Cu0.870.120.960.12Ti0.820.140.830.14Mn0.80.100.900.12Fe0.700.120.760.11Ni0.630.110.
5、650.10Co0.620.140.600.14Au0.40.12-Pd0.240.030.530.13Pt0.10.030.310.1019高过电势金属主要有Pb，Cd，Hg，Tl，Zn，Ga，Bi，Sn，Ag，Al，Ge，Sb等中过电势金属主要有Fe，Co，Ni，Cu，W，Mo，Au等低过电势金属主要是Pt，Pd，Ru等铂族金属20析氢反应机理1 H+ +M +e- M-H电子转移步骤2 M-H + M-H H2+2M复合脱附步骤3 M-H + H+ +e- H2+M 电化学脱附步骤21机理类型() 1RDS+ 2 迟缓放电机理() 1RDS+ 3 迟缓放电机理() 1+2RDS 复合脱附
6、机理() 1+3RDS 电化学脱附机理2223关于Tafel斜率b上述计算是在均匀光滑表面和吸附氢低表面覆盖度的情况下才适用的。大多数固体电极的表面是不均匀的，而且在电极表面上吸附氢原子的覆盖度可能达到比较大的数值。所以大多数金属的b值在100140mV之间。 高过电位金属及Cu、Ag、Au等一般为： 1RDS+ 3中、低过电位金属处于混合控制区，随极化大小不同机理会发生转化，比较复杂。24中、低过电位金属处于混合控制区，随极化大小不同机理会发生转化，比较复杂2510.2.3 氢的阳极氧化当溶液的pH不太高时，氢气的电离过程只可能在一些贵金属（Pt、Pd、Rh、Ir等)电极表面上发生影响因素标
7、准电极电势交换电流密度例：Ni2 2e Ni -0.257 VCu2+ 2e Cu 0.342 VPt 2e Pt 1.118 V26氧化步骤分子氢的溶解及扩散达到电极表面溶解氢在电极上的离解吸附化学离解吸附 H2+2M M-H + M-H 电化学离解吸附 H2+M - e- M-H + H+ 吸附氢的电化学氧化 M-H - e- H+ + M 氢的阳极氧化极化曲线分析2728低成本催化剂在碱液中，氢电极平衡电势负移了0.9伏左右，在Ni电极上也可实现这一过程，但极化一般不能大于50mV，否则电极会受到破坏2910.3 氧电极过程30氧的阳极氧化电解水的正极反应电解水制O2许多水溶液工业电解、
8、电镀正极副反应二次电池充电正极副反应二次电池过放电负极副反应31氧气的阴极还原空气电池、燃料电池的正极放电反应酸性溶液中为了避免金属电极的溶解，只能用Pt系元素和Au作电极碱性溶液中可用Fe、Co、Ni等处于钝态的金属作电极，但表面氧化层对电化学稳定性、导电性、催化活性会有影响金属腐蚀共轭反应吸氧腐蚀中性、碱性介质常见锂空气电池阳极的锂释放电子后成为锂离子，Li+穿过电解质材料，在阴极与氧气以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂（Li2O）或者过氧化锂（Li2O2），并留在阴极。锂空气电池的开路电压为2.9V32铝空气电池3334氧电极过程特点涉及4个电子，历程复杂，有50多种历程方案可逆性差
9、，J0很小极小的交换电流密度使测量稳定电势的重现性变得很差，因为需经过很长的时间才能达到稳定电势。一般情况下接近1.1V。 353610.3.1 氧的阴极还原机理 基本反应历程二电子途径直接四电子途径平行机理37氧还原“二电子途径”38氧气在Hg上还原历程3940氧还原“直接四电子途径”41四电子途径历程举例42平行机理在大多数电极表面上，氧还原反应按二电子途径进行，或是二电子与直接四电子两种途径同时进行（称为“平行机理”）。出现二电子途径的可能性显著高于直接四电子途径，主要原因是氧分子中OO键的离解能高达494kJmol-1，而质子化生成H2O2后OO键能降至146 kJmol-1，显然，通
10、过中间产物H2O2的反应途径有利于降低氧还原反应的活化能。 43平行机理44机理判断实验方法RRDE极谱法45RRDE检测双氧水46极谱法O2在Hg上还原出现两个波，说明反应分两段进行，为二电子途径4710.3.2 氧分子的吸附模式48Griffiths模式：能减弱OO键，有利于直接四电子还原。洁净Pt表面Pauling模式：O2中只有一个O原子受到较强的活化，有利于二电子途径大多数材料桥式模式：两个O原子同时活化，有利于直接四电子途径碳电极4910.3.3 氧气阴极还原的电催化剂氧气阴极还原的电催化剂 氧电极反应的可逆性差，交换电流很小，只能通过开发高活性的催化剂才能提高反应活性。目前，研究
11、较多的阴极电催化剂是贵金属和过渡金属配合物催化剂。 50贵金属Pt，Pd，Ru，Rh，Os，Ag，Ir及Au等。其中Pt，Pd的电催化活性最好。电催化剂的催化活性与电催化剂吸附氧的能力之间存在“火山型效应”，即适中的化学吸附能力对应的电催化活性最高。Rh，Ir对氧的吸附能力过强Au对氧的吸附能力又很弱只有Pd，Pt的吸附能力居中在氢氧质子交换膜燃料电池系统中常用的贵金属催化剂是Pt，在空气电池中常用的催化剂是Ag，它们多是通过碳载体材料做成的电极进行反应的。 5110.3.4 氧的阳极氧化机理氧的阳极氧化机理 水溶液中氧气的析出只能在很正的电势下进行，可供选择的电极材料只有贵金属（铂系元素和金
12、）或处于钝态的金属(例如，碱性介质中可用Fe，Co，Ni等) 在氧气的析出电势区，即使贵金属表面上也存在吸附氧层或氧化物层。因此，表面氧化物的电化学稳定性、厚度、形态、导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。 52酸性介质中氧气析出机理 酸性介质目前已知的最好的电催化剂有Ru，Ir的氧化物及含Ru，Ir的混合氧化物。 53碱性介质中氧气析出机理碱性介质中最好的电极材料为覆盖了钙钛矿型和尖晶石型氧化物的镍电极和镍铁合金(原子比1：1)。5410.4 金属的阴极过程l金属的阴极过程系指金属离子或络离子还原为金属的电极过程。l 通常将在外电流的作用下，反应物粒子在阴极表面发生还原反应并形成新相过
13、程，叫做金属的电沉积。l 电化学极化较大时镀层性能更好555657金属电极过程的特点 许多金属电极的界面步骤进行得很快，电极反应速度往往是液相传质步骤控制需要用暂态方法或交流电方法研究，以减少测量过程中电极表面附近液层中的浓度极化和表面状态的变化。在固态金属电极表面上同时进行着电子得失过程和电结晶过程，这两类步骤的动力学规律交叠作用，因而使极化曲线具有比较复杂的形式，增大了分析数据的困难。可以利用液态金属电极，特别是汞电极和汞齐电极来绕过结晶过程的影响而单独研究电化学步骤的动力学规律58金属电极过程的特点固态金属表面是不均匀的，晶体的生长只能在晶面上某些特殊部位进行。因此，表面污染对电结晶过程
14、的影响特别严重，需要十分仔细地处理及净化电极和溶液，才能获得重现性良好的结果。在金属电极过程进行的同时，还不断发生着电极表面的生长或破坏，因此，如何在实验过程中控制电极表面状态的变化，以及如何计算真实电极面积和真实电流密度，都成为需要仔细考虑的问题。5910.4.1 金属离子阴极还原反应的影响因素金属本性60区域中金属元素的标准电位很负，虽然这些金属的J0都很大，但也难以从水溶液中还原为金属，在电极上进行的是氢析出反应。区域和区域中的金属元素的标准电极电位比较正，都能从水溶液中还原为金属区域中金属元素，电极反应的J0比较小，极化大，简单金属离子即可实现良好电沉积钼、钨不能单独在水溶液中沉积，而
15、在有铁族金属存在可以以合金形式沉积，称为诱导共沉积区域中金属的J0很大，从其简单盐溶液中沉积这些金属时，得到的镀层，结晶粗大，结构不致密；只有与络合剂形成的络离子还原时才可能造成较大的电化学极化，实现良好电沉积61金属离子阴极还原反应的影响因素溶液组成有机表面活性剂阴离子主盐的阴离子，如用硫酸镍作为主盐镀镍主盐的阴离子，如用硫酸镍作为主盐镀镍一些局外电解质的阴离子，如一些局外电解质的阴离子，如KCl、NaCl等等溶剂络合剂62溶剂Li，Al，Mg等金属不能自水溶液中电沉积，但可从适当的有机溶剂中电沉积出来63有机表面活性剂电镀工艺中，大部分有机添加剂的作用机理是增大电化学极化和增大新晶核的形成
16、速度，使镀层细致均匀有些添加剂能促进某些晶面的择优取向，改进镀层光亮程度有些能阻化或活化电极反应有些能影响镀层内应力，或影响气泡在镀层上的附着能力64优点：加入浓度小，成本较低，对溶液中金属离子的化学性质没有影响，一般不具有毒性等。缺点：容易引起夹杂使镀层的纯度和机械性能下降，不宜在高温下使用。容易产生泡沫并由此引起新的废水处理问题，以及浓度的测定和控制较为困难等。有机表面活性剂6510.4.2 简单金属离子的还原电极表面层中金属离子周围水分子的重排和水化程度降低，部分失水的金属离子直接吸附在电极表面上；电子不受水化层的阻碍而在电极与金属离子之间跃迁，形成仍然保留部分水化层的金属原子；金属原子失去剩余的水化层，并成为金属晶格上或液态金属中的金属原子。66反应历程 多价金属离子还原为金属的反应历程是单个电子转移步骤串联进行的，每步得一个电子，且往往是得到第一个电子较困难，为速度控制步骤。 67为了获得结晶细致的镀层，必须使金属电沉积过程在较高的电化学极化下进行。对于交换电流密度大金属，必须靠使用络合物电解液，或加入表面活性物质来提高阴极极化，以获得满意的金属镀层。 10.4.3 金属络离
