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1、第十章羧酸及其衍生物和取代酸详解演示文稿第一页，共五十三页。优选第十章羧酸及其衍生物和取代酸第二页，共五十三页。命命名名总总的的原原则则同同前前面面几几章章所所讲讲内内容容，选选主主链链时时要要选选含含羧羧基基的最长链为主链的最长链为主链、母体的名称用、母体的名称用“酸酸”。命名：命名：3-甲基丁酸甲基丁酸2-丁烯酸丁烯酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸-萘乙酸萘乙酸-甲基丁酸甲基丁酸巴豆酸巴豆酸水杨酸水杨酸第三页，共五十三页。 3-甲基己二酸甲基己二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸4-苯基苯基-2-丁烯酸丁烯酸第四页，共五十三页。 俗名俗名 草酸草酸琥珀酸琥珀酸第五页，共五十三页。10.2物理性物理性质质C
2、10碳碳以以下下的的一一元元酸酸为为液液体体，高高级级脂脂肪肪羧羧酸酸为为蜡蜡状状物物质质；脂脂肪肪二二元元酸酸与与芳香羧酸均为结晶体。芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解度下降。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解度下降。沸沸点点比比相相应应分分子子量量的的醇醇、醛醛、醚醚要要高高，其其中中的的原原因因为为羧羧酸酸分分子子间间存存在氢键，可以发生分子间的缔合。在氢键，可以发生分子间的缔合。第六页，共五十三页。由由于于p共共轭轭，羰羰基基上上电电子子云云密密度度升升高高，羰羰基基与与亲亲核核试试剂剂的的反反应应活活性降低性降低。不能与。不能与HCN及含氮的试剂进
3、行加成反应。及含氮的试剂进行加成反应。羟羟基基O上上电电子子云云密密度度下下降降，OH键键变变弱弱，容容易易断断裂裂，电电离离出出质质子子(H+)，故表现为有一定的酸性，故表现为有一定的酸性(酸性比醇大酸性比醇大)。p10. 3 化学性质化学性质第七页，共五十三页。1、酸性酸性醋酸醋酸+ H2O + H3O+ 酸根离子酸根离子酸根很稳定，这是因为负电荷是平均化酸根很稳定，这是因为负电荷是平均化分散在三个原子上，形成三原子的离域分散在三个原子上，形成三原子的离域大大键。键。第八页，共五十三页。酸性比碳酸强，可与酸性比碳酸强，可与Na2CO3作用生成作用生成CO2。(鉴别可用鉴别可用)R COOH
4、 + Na2CO3HClRCOONa + CO2 + H2OR COOH可与碱金属成盐，易溶于水，可用于可与碱金属成盐，易溶于水，可用于分离羧酸与其他化合物分离羧酸与其他化合物第九页，共五十三页。结构对一元羧酸酸性的影响结构对一元羧酸酸性的影响pKa3.754.764.865.05羧羧酸酸的的酸酸性性会会受受到到结结构构的的影影响响，根根据据羧羧基基所所连连基基团团电电子子效效应应的的不不同有不同的影响。同有不同的影响。烷基的影响烷基的影响第十页，共五十三页。卤代酸的酸性卤代酸的酸性酸性逐渐增强酸性逐渐增强pKa: 4.76 2.86 1.14 0.70 酸性逐渐增强酸性逐渐增强第十一页，共五
5、十三页。取代基对芳香羧酸的影响取代基对芳香羧酸的影响pKa4.924.394.193.973.42第十二页，共五十三页。2、羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物试剂为试剂为SOCl2（氯化亚砜）、（氯化亚砜）、PCl3和和PCl5（1）酰卤的生成酰卤的生成酰卤是苯环上进行傅氏酰基化时的重要试剂，也是今酰卤是苯环上进行傅氏酰基化时的重要试剂，也是今后制备其他含羰基化合物的重要原料。后制备其他含羰基化合物的重要原料。第十三页，共五十三页。（2）酸酐的生成酸酐的生成使用脱水剂使用脱水剂P2O5P2O5酸酐酸酐KMnO4H3O+邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸邻苯二甲
6、酸第十四页，共五十三页。（3）酰胺的生成酰胺的生成NH3-H2O羧酸铵盐羧酸铵盐酰胺酰胺第十五页，共五十三页。（4）酯的生成酯的生成+ H2O浓H2SO4浓H2SO4H3O+第十六页，共五十三页。3、还原还原用用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的不饱和键不饱和键.伯伯醇醇保留双键保留双键第十七页，共五十三页。4、羧酸的受热分解羧酸的受热分解-脱羧反应脱羧反应(1)一元羧酸一元羧酸羧酸分子脱去羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以根据羧酸结构不同可以得到不同产物得到不同产物R COONaR - H
7、 + Na2CO3NaOH-CaO共熔羧酸的羧酸的位上有强吸电子基团时位上有强吸电子基团时,容易脱羧容易脱羧CCl3 COOHCHCl3 + CO2 第十八页，共五十三页。(2)二元羧酸二元羧酸由由于于羧羧基基是是强强吸吸电电子子基基团团,比比较较容容易易脱脱羧羧,但但根根据据羧羧基基的的位位置置不不同同,产产物有差异。物有差异。（a）1,2-二羧酸、二羧酸、1,3-二羧酸受热后二羧酸受热后脱羧脱羧,分解成小分子化合物分解成小分子化合物HOOC - COOHHOOCH + CO2HOOC CH2 - COOHCH3 - COOH + CO2第十九页，共五十三页。（b）1,4-二羧酸二羧酸,1,
8、5-二羧酸受热后不脱羧二羧酸受热后不脱羧,而是而是分子内脱水分子内脱水,形形成环状的成环状的酸酐酸酐。 + + 丁二酸酐丁二酸酐戊二酸酐戊二酸酐第二十页，共五十三页。（c）1,6-二羧酸二羧酸,1,7-二羧酸在二羧酸在氢氧化钡氢氧化钡存在存在下加热下加热,发生发生脱水脱羧脱水脱羧的的反应形成反应形成环酮环酮。 Ba(OH)2+ CO2 + H2O己二酸己二酸庚二酸庚二酸环己酮环己酮环戊酮环戊酮第二十一页，共五十三页。（d）八碳以上的二羧酸受热时，得不到环状化合物，而是）八碳以上的二羧酸受热时，得不到环状化合物，而是分子间脱水分子间脱水成成酐酐。 1、2、第二十二页，共五十三页。 羧酸羧酸- -
9、 氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应活性要比醛、酮活性要比醛、酮低的多低的多, ,通常要在通常要在少量红磷、硫等催化剂少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。存在下方可进行。5、-氢卤代反应氢卤代反应-卤代酸，可在卤代酸，可在位导入其他基团位导入其他基团第二十三页，共五十三页。10.5重要代表物重要代表物1、甲酸、甲酸蚁酸蚁酸,酸性比同系列其他酸强酸性比同系列其他酸强.分子中同时具有醛基和羧基分子中同时具有醛基和羧基,是唯一具有还原性的酸是唯一具有还原性的酸,可与可与Tollens试剂试剂反应反应.CO2 + H2OO第二十四页，共五十三页。2、乙酸、乙酸醋酸醋酸,弱酸弱酸.纯乙酸在纯乙酸在16下为
10、冰状固体下为冰状固体,称为冰醋酸称为冰醋酸,是羧酸是羧酸中最重要的酸中最重要的酸.3、苯甲酸、苯甲酸安息香酸安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂苯甲酸钠作为防腐剂.4、乙二酸、乙二酸草酸草酸,酸性最强的二元酸酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力具有很强的配位能力.在定量分析在定量分析中做还原剂用于标定高锰酸钾中做还原剂用于标定高锰酸钾.第二十五页，共五十三页。、 羧酸衍生物羧羧酸酸分分子子中中的的羟羟基基被被不不同同基基团团取取代代的的产产物物称称为为羧羧酸衍生物。酸衍生物。重要的羧酸衍生物包括：酰氯、酰胺、酸酐、酯。重要的羧酸衍生物包括：酰氯、酰胺、酸酐、酯。第二十六页，共五十三页。10.6命名命名
11、酰氯、酰胺：将相应的酰氯、酰胺：将相应的“酸酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：改为酰氯、酰胺即可。例如：第二十七页，共五十三页。酸酐酸酐两分子酸相同：两分子酸相同：两分子酸不同：两分子酸不同：乙（酸）丙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐 乙乙酸酸酐酐丙酸酐丙酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐 由相应的酸来命名由相应的酸来命名由相应的酸来命名由相应的酸来命名第二十八页，共五十三页。多元酸：多元酸：顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(顺酐顺酐)邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(苯酐苯酐) 第二十九页，共五十三页。酯酯乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯根据相应的酸和醇来命名，称为某酸某酯根据相应的酸和醇来命名，称为某酸某酯根据相应的酸和醇来
12、命名，称为某酸某酯根据相应的酸和醇来命名，称为某酸某酯第三十页，共五十三页。10.7物理性质物理性质酰氯、酸酐、酯无氢键，沸点比相应的醇低。酰氯、酸酐、酯无氢键，沸点比相应的醇低。酰酰胺胺分分子子中中可可通通过过氨氨基基形形成成有有NH氢氢键键，沸沸点点很很高高，多多为为固固体体。若若无无NH键键(H全被取代后全被取代后)，则无氢键，沸点低，为液体。，则无氢键，沸点低，为液体。酰氯、酰酐遇水分解为酸。酯的溶解性能比相应的酸低。低酰氯、酰酐遇水分解为酸。酯的溶解性能比相应的酸低。低级酰胺易溶于水。级酰胺易溶于水。大多数酯有愉快的香味，用在食品和化妆品调香味。大多数酯有愉快的香味，用在食品和化妆品
13、调香味。第三十一页，共五十三页。10.8化学性质化学性质1、水解水解+HClNH3R- OH容易水解容易水解,在空气中都会吸收水气分解在空气中都会吸收水气分解.需要酸或碱催化并加热需要酸或碱催化并加热.碱中水解叫皂化碱中水解叫皂化.需要酸或碱催化并加热需要酸或碱催化并加热.酸中水解生成铵盐酸中水解生成铵盐.碱中水解生成氨气碱中水解生成氨气.产物为酸产物为酸第三十二页，共五十三页。2、醇解醇解产物为酯产物为酯酯交换酯交换+HClR- OH第三十三页，共五十三页。3、氨解氨解 产物为酰胺产物为酰胺+NH4ClR- OH第三十四页，共五十三页。羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解,醇解醇解,氨解都属于氨
14、解都属于加成加成消除消除历程历程A = X, OR, RCOO, NH2 Nu = OH, OR, NH3 第三十五页，共五十三页。吸电子能力强：吸电子能力强：（利于加成）（利于加成）A的碱性小的碱性小： （利于离去）（利于离去）NH2ROR-C-OCl=O-羧酸衍生物羧酸衍生物羰基羰基活性活性：酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺-Cl-O-C-R-OR-NH2=O第三十六页，共五十三页。 酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼重排反应霍夫曼重排反应。4、酰胺酰胺降
15、解反应降解反应第三十七页，共五十三页。利用这个反应可以制备比原来酰胺少利用这个反应可以制备比原来酰胺少1个个C的伯胺的伯胺实际先生成实际先生成N-溴代酰胺；再在强溴代酰胺；再在强碱作用下脱去碱作用下脱去HBr生成不稳定的生成不稳定的酰基氮烯中间体；再重排酰基氮烯中间体；再重排异氰酸酯异氰酸酯第三十八页，共五十三页。 乙酸乙酯克莱森（乙酸乙酯克莱森（Claisen)缩合缩合10.9 重要羧酸衍生物重要羧酸衍生物-乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第三十九页，共五十三页。-乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第四十页，共五十三页。乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质a.与与FeCl3起颜色反应；起颜色反应；b.可与溴水
16、反应，使之褪色。可与溴水反应，使之褪色。c.可与金属钠反应，放出氢气。可与金属钠反应，放出氢气。第四十一页，共五十三页。一般来说烯醇式结构不很稳定，但在乙酰乙酸乙酯分子中，可形成分一般来说烯醇式结构不很稳定，但在乙酰乙酸乙酯分子中，可形成分子内氢键。子内氢键。(1)互变异构互变异构酮式（酮式（92.5%）烯醇式（烯醇式（7.5%）第四十二页，共五十三页。(2)酮式分解酮式分解乙酰乙酸乙酯在乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸作用稀碱或稀酸作用下可进行分解反应，产物为酮。下可进行分解反应，产物为酮。第四十三页，共五十三页。(3)酸式分解酸式分解浓浓OH-2CH3COO- + C2H5OH乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯在在浓浓碱碱作作用用下下，碳碳和和碳碳原原子子发发生生键键的的断断裂裂，产产物物经酸化后为酸。经酸化后为酸。第四十四页，共五十三页。、取代酸羧酸分子中的烃基上的氢原子被不同基团取代的产物。羧酸分子中的烃基上的氢原子被不同基团取代的产物。羟基酸羟基酸羰基酸羰基酸第四十五页，共五十三页。10.10命名命名2-羟基丙酸羟基丙酸3-羟基丙酸羟基丙酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸-羟基丙酸羟基丙酸-羟
