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1、第一章第一章 X射线衍射分析射线衍射分析前言前言X射线的发现：射线的发现：1895年德国物理学家年德国物理学家 镀氰亚铂酸钡的硬纸板发荧光镀氰亚铂酸钡的硬纸板发荧光这种射线具有以下几种性质这种射线具有以下几种性质:(1)肉眼观察不到，但可使肉眼观察不到，但可使照相底片感光、荧光板发光、气体电离；（照相底片感光、荧光板发光、气体电离；（2）能透过可见）能透过可见光不能透过的物体；（光不能透过的物体；（3）这种射线沿直线进行，在电场、）这种射线沿直线进行，在电场、磁场中并不偏转；（磁场中并不偏转；（4）对生物有伤害的生理作用。）对生物有伤害的生理作用。1901年成为世界上第一个诺贝尔物理学奖获得者
2、年成为世界上第一个诺贝尔物理学奖获得者衍射现象的发现：衍射现象的发现：1912年德国物理学家劳厄年德国物理学家劳厄(M.V.Laue)利用晶体作为产生利用晶体作为产生X射线衍射的光栅，使射线衍射的光栅，使X射线射线产生衍射，证实了产生衍射，证实了X射线本质上是一种电磁波，同时也证实射线本质上是一种电磁波，同时也证实了晶体结构的周期性。了晶体结构的周期性。发展的几个主要阶段、方面：发展的几个主要阶段、方面：1、1913年以来年以来X射线晶体学的建立和发展直至现代全自射线晶体学的建立和发展直至现代全自动四圆衍射仪在结构测定中的应用。、测定了动四圆衍射仪在结构测定中的应用。、测定了NaCI晶体的结构
3、，晶体的结构，从此开创了从此开创了X射线晶体结构分析的历史。射线晶体结构分析的历史。2、早期的、早期的X射线光谱学和射线光谱学和20世纪世纪70年代发展的吸收精细年代发展的吸收精细结构（结构（EXAFS）是研究原子种类、数目和距离等局域结构的强）是研究原子种类、数目和距离等局域结构的强有力工具。如有力工具。如1988年有人用偏振年有人用偏振EXAFS定量测定了中子衍射所定量测定了中子衍射所获得的获得的YBa2Cu3O7结构模型。结构模型。3、20世纪世纪30-50年代发展的单晶、多晶衍射方法和衍射年代发展的单晶、多晶衍射方法和衍射强度的运动学理论。其特征在于只考虑每个原子与入射光束的交强度的运
4、动学理论。其特征在于只考虑每个原子与入射光束的交互作用，此理论的弱点是破坏了能量守恒定律。互作用，此理论的弱点是破坏了能量守恒定律。 4 4、19311931年貌相术出现和年貌相术出现和年貌相术出现和年貌相术出现和5050年代末貌相术发展和应用，年代末貌相术发展和应用，年代末貌相术发展和应用，年代末貌相术发展和应用，6060年代出现的年代出现的年代出现的年代出现的X X射线干涉仪及应用。射线干涉仪及应用。射线干涉仪及应用。射线干涉仪及应用。 晶体中局部缺陷：位错、层错、磁畴界、亚晶界、杂质晶体中局部缺陷：位错、层错、磁畴界、亚晶界、杂质晶体中局部缺陷：位错、层错、磁畴界、亚晶界、杂质晶体中局部
5、缺陷：位错、层错、磁畴界、亚晶界、杂质的偏析等导致点阵畴的偏析等导致点阵畴的偏析等导致点阵畴的偏析等导致点阵畴发生衍射强度的增强、减弱发生衍射强度的增强、减弱发生衍射强度的增强、减弱发生衍射强度的增强、减弱造成局造成局造成局造成局部的消光衬度或取向衬度部的消光衬度或取向衬度部的消光衬度或取向衬度部的消光衬度或取向衬度可以探明晶体的完整程度，测定可以探明晶体的完整程度，测定可以探明晶体的完整程度，测定可以探明晶体的完整程度，测定缺陷的种类、分布、组态密度以及应力量及其指向，进而能缺陷的种类、分布、组态密度以及应力量及其指向，进而能缺陷的种类、分布、组态密度以及应力量及其指向，进而能缺陷的种类、分
6、布、组态密度以及应力量及其指向，进而能够了解天然与人工合成晶体的手掌规律，研究缺陷的成因、够了解天然与人工合成晶体的手掌规律，研究缺陷的成因、够了解天然与人工合成晶体的手掌规律，研究缺陷的成因、够了解天然与人工合成晶体的手掌规律，研究缺陷的成因、运动、交互作用运动、交互作用运动、交互作用运动、交互作用X X射线衍射衬貌相学。射线衍射衬貌相学。射线衍射衬貌相学。射线衍射衬貌相学。 5 5、2020世纪世纪世纪世纪6060年代以来辛一代的辐射源和探测器设备进入年代以来辛一代的辐射源和探测器设备进入年代以来辛一代的辐射源和探测器设备进入年代以来辛一代的辐射源和探测器设备进入实验室，实验室，实验室，实
7、验室，X X射线衍射获得新的生命力，发展了同步辐射射线衍射获得新的生命力，发展了同步辐射射线衍射获得新的生命力，发展了同步辐射射线衍射获得新的生命力，发展了同步辐射X X射射射射线掠入射的表面结构分析术线掠入射的表面结构分析术线掠入射的表面结构分析术线掠入射的表面结构分析术对单原子层非常灵敏，因此对单原子层非常灵敏，因此对单原子层非常灵敏，因此对单原子层非常灵敏，因此GXISGXIS已成为比低能电子衍射（已成为比低能电子衍射（已成为比低能电子衍射（已成为比低能电子衍射（LEEDLEED）研究表面结构更有效）研究表面结构更有效）研究表面结构更有效）研究表面结构更有效的方法。的方法。的方法。的方法
8、。 衍射特点：衍射特点：衍射特点：衍射特点： 应用特点：应用特点：应用特点：应用特点：广泛的晶体结构测定，在物理、化学、地学、广泛的晶体结构测定，在物理、化学、地学、广泛的晶体结构测定，在物理、化学、地学、广泛的晶体结构测定，在物理、化学、地学、材料科学、生命科学和各种工程技术中广泛应用：材料科学、生命科学和各种工程技术中广泛应用：材料科学、生命科学和各种工程技术中广泛应用：材料科学、生命科学和各种工程技术中广泛应用：1 1、在单晶材料方面、在单晶材料方面、在单晶材料方面、在单晶材料方面2 2、在金属、陶瓷、建筑材料、矿物等方面的研究、在金属、陶瓷、建筑材料、矿物等方面的研究、在金属、陶瓷、建
9、筑材料、矿物等方面的研究、在金属、陶瓷、建筑材料、矿物等方面的研究3 3、根据、根据、根据、根据X X射线定性、定量物相分析以及晶格常数随固溶度的射线定性、定量物相分析以及晶格常数随固溶度的射线定性、定量物相分析以及晶格常数随固溶度的射线定性、定量物相分析以及晶格常数随固溶度的变化等来测定相图或固溶度。变化等来测定相图或固溶度。变化等来测定相图或固溶度。变化等来测定相图或固溶度。4 4、根据、根据、根据、根据X X射线衍射线的线形及宽化程度等来测定多晶试样中射线衍射线的线形及宽化程度等来测定多晶试样中射线衍射线的线形及宽化程度等来测定多晶试样中射线衍射线的线形及宽化程度等来测定多晶试样中晶粒大
10、小、应力和应变情况等。晶粒大小、应力和应变情况等。晶粒大小、应力和应变情况等。晶粒大小、应力和应变情况等。一、一、X射射线线的本的本质质（性（性质质）1、X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；射线是一种电磁波，具有波粒二象性； 2、X射线的波长：射线的波长： 102 102 ，约与晶体的晶格常数为同一，约与晶体的晶格常数为同一数量级数量级 度量度量X射线波长的单位有三种：射线波长的单位有三种： （1）埃（）埃（ ） 1 10-8cm 10000 =1 （微米）（微米） （2）毫微米（）毫微米（nm） 1nm=10 1000=1 （3）KX单位单位 用晶体学单位的相对表示方法，用晶体学单位的相对表
11、示方法，X或或KX单位单位 1KX1000X方解石的（方解石的（211）晶面间距。）晶面间距。 1、X射线的物理基础射线的物理基础 通常以单位时间内通过垂直于通常以单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上射线传播方向的单位面积上 的能量来表示其强度的能量来表示其强度。 当当X射线作为波时，其强度射线作为波时，其强度I与电场强度向量的振幅与电场强度向量的振幅E0的平方的平方成正比成正比 当将当将X射线看作光子时，则它的强度为光子流密度和每个光射线看作光子时，则它的强度为光子流密度和每个光子能量的乘积。子能量的乘积。 （1-5）二、二、X射线的获得射线的获得可见光的产生是由大量分子、原子在热
12、激发下向外辐射电磁波可见光的产生是由大量分子、原子在热激发下向外辐射电磁波的结果，而的结果，而X射线则是由高速运动着的带电粒子与某种物质相射线则是由高速运动着的带电粒子与某种物质相撞后猝然减速，且与该物质的内层电子相作用而产生的。也就撞后猝然减速，且与该物质的内层电子相作用而产生的。也就是说是说X射线产生要几个条件：射线产生要几个条件：（1）产生自由电子的电子源）产生自由电子的电子源;（2）使电子作定向高速运动；）使电子作定向高速运动；（3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。1、X射线机与射线机与X射线管射线管实验实验室中用的室中用的X
13、X射射线线通常是由通常是由X X射射线线机机产产生的，生的，X X射射线线机的主要机的主要部件包括部件包括X X射射线线管、高管、高压变压压变压器及器及电压电压、电电流的流的调节稳调节稳定系定系统统等部分。等部分。X X射射线线管主要构造有以下几个部分：管主要构造有以下几个部分：X射线的物理基础射线的物理基础 X射线机射线机图图1-1-2 X2 X射线机的主要线路图射线机的主要线路图 X射线管射线管图图1-1-3 X3 X射线管示意图射线管示意图图图1-4 1-4 阳极靶阳极靶X射线管射线管（1）阴极（电子枪）：产生电子并将电子）阴极（电子枪）：产生电子并将电子 束聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以电
14、流钨束聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以电流钨 丝烧热放出自由电子。丝烧热放出自由电子。 （2）阳极（金属靶）：发射）阳极（金属靶）：发射x射线，阳极靶射线，阳极靶 通常由传热性好熔点较高的金属材料制通常由传热性好熔点较高的金属材料制 成，如铜、钻、镍、铁、铝等。成，如铜、钻、镍、铁、铝等。（3）窗口：是）窗口：是X射线射出的通道，通常窗口射线射出的通道，通常窗口 有有2或或4个；窗口材料要求既要有作构的个；窗口材料要求既要有作构的 强度以维持管内的高真空，又要对强度以维持管内的高真空，又要对X射射 线的吸收较小。金属铍、硼酸铍锂构成线的吸收较小。金属铍、硼酸铍锂构成 的林德曼玻璃。的林德曼玻璃。 X
15、射线管的工作原理射线管的工作原理 整个整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生靶产生X射线，这些射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为）做成的射线通过用金属铍（厚度约为）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。射线管窗口射出，即可提供给实验所用。点焦点点焦点线焦点线焦点 图图1-5 靶的焦点形状及接受方向靶的焦点形状及
16、接受方向X射线的物理基础射线的物理基础三、三、X射线谱射线谱连续谱连续谱： 强度随波长连续变化的连续谱。（见图强度随波长连续变化的连续谱。（见图6） 特征谱特征谱：波长一定、强度很大的特征谱特征谱：波长一定、强度很大的特征谱特征谱只有当管电压超过一定值只有当管电压超过一定值Vk（激发电压）时才（激发电压）时才会产生，只取决于光管的阳极靶材料，不同的会产生，只取决于光管的阳极靶材料，不同的靶材具有其特有的特征谱线。靶材具有其特有的特征谱线。 特征谱线又称为特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。（见图标识谱，即可以来标识物质元素。（见图7）X射射线线谱谱X射线的物理基础射线的物理基础连续连续X射线谱射线谱图图1-6 管电压、管电流、阳极靶原子序数对连续谱的影响管电压、管电流、阳极靶原子序数对连续谱的影响X射线的物理基础射线的物理基础（一）连续（一）连续X射线谱射线谱它由某一短波限它由某一短波限 0开始直到波开始直到波长长等于无等于无穷穷大大的一系列波的一系列波长组长组成，成，具有以下具有以下实验规实验规律：律：（1）X射线连续谱的强度随着射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大
