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1、1第七章 配 位 聚 合(coordination polymerization)7.1 7.1 引言引言 乙烯乙烯乙烯乙烯(ethylene)(ethylene)(ethylene)(ethylene)和丙烯和丙烯和丙烯和丙烯(propylene)(propylene)(propylene)(propylene)都是热力学聚都是热力学聚都是热力学聚都是热力学聚合倾向很大的单体合倾向很大的单体合倾向很大的单体合倾向很大的单体(monomer)(monomer)(monomer)(monomer)，但很长一段时期未能聚合，但很长一段时期未能聚合，但很长一段时期未能聚合，但很长一段时期未能聚合得到
2、高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。条件。条件。条件。 1938 1938 1938 19381939193919391939年间，英国年间，英国年间，英国年间，英国ICIICIICIICI公司用氧为引发剂，在公司用氧为引发剂，在公司用氧为引发剂，在公司用氧为引发剂，在高温高温高温高温(180 (180 (180 (180 200)200)200)200)和高压和高压和高压和高压(150(150(150(150300MPa)300MPa)
3、300MPa)300MPa)条件下聚合得条件下聚合得条件下聚合得条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为多支链，密度较低，因此称为多支链，密度较低，因此称为多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯高压聚乙烯高压聚乙烯高压聚乙烯或或或或低密度聚乙低密度聚乙低密度聚乙低密度聚乙烯。烯。烯。烯。21953195319531953年，德国人年，德国人年，德国人年，德国人ZieglerZieglerZieglerZieg
4、ler 采用采用采用采用TiClTiClTiClTiCl4 4 4 4 /Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5) ) ) )3 3 3 3 为引发剂，为引发剂，为引发剂，为引发剂，在低温在低温在低温在低温(60(60(60(6090 )90 )90 )90 )和低压和低压和低压和低压(0.2(0.2(0.2(0.21.5MPa) 1.5MPa) 1.5MPa) 1.5MPa) 条件下实现了条件下实现了条件下实现了条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达乙烯的聚合。分子链中支链较少，结
5、晶度较高，密度达乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.940.940.940.940.960.960.960.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954195419541954年，意大利人年，意大利人年，意大利人年，意大利人NattaNattaNattaNatta 采用采用采用采用TiClTiClTiClTiCl3 3 3 3/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5) ) ) )3 3 3 3为引发剂，为引发剂，为引发剂，为引发剂，
6、实现实现实现实现了丙烯了丙烯了丙烯了丙烯(propylene)(propylene)(propylene)(propylene)的聚合，产物具有高度的等规度的聚合，产物具有高度的等规度的聚合，产物具有高度的等规度的聚合，产物具有高度的等规度( ( ( (isotacticityisotacticityisotacticityisotacticity) ) ) )，熔点达，熔点达，熔点达，熔点达175 175 175 175 。3 ZieglerZieglerZieglerZiegler引发剂：引发剂：引发剂：引发剂：TiClTiClTiClTiCl4 4 4 4/Al(C/Al(C/Al(C/
7、Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5) ) ) )3 3 3 3NattaNattaNattaNatta引发剂：引发剂：引发剂：引发剂： TiClTiClTiClTiCl3 3 3 3/Al(C/Al(C/Al(C/Al(C2 2 2 2H H H H5 5 5 5) ) ) )3 3 3 3合称为合称为合称为合称为ZieglerZieglerZieglerZieglerNattaNattaNattaNatta引发剂。引发剂。引发剂。引发剂。 重要意义重要意义重要意义重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产：可
8、使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。物具有高度规整性。物具有高度规整性。物具有高度规整性。4 Goodrich-Gulf Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3引发体系使引发体系使异戊二烯异戊二烯(isoprene)(isoprene)聚合，得到高顺式聚合，得到高顺式1, 4-1, 4-聚异戊二烯聚异戊二烯(1,4-(1,4-polyisoprene)polyisoprene)（顺式率达（顺式率达95% 95% 97%97%）。）。 Firestone Firestone轮胎和橡胶公司采用轮胎和橡胶公司采用LiLi或或烷基锂烷基锂
9、(alkyl lithium)(alkyl lithium)引发引发丁二烯丁二烯(butadiene)(butadiene)聚合，得到高顺式聚合，得到高顺式1, 4-1, 4-聚丁二烯聚丁二烯(1,4-(1,4-polybutadiene)polybutadiene)（顺式率（顺式率90%90%94%94%）。）。57.2 7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象7.2.1 7.2.1 立体异构及其图示立体异构及其图示v结构异构（同分异构）：结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同；化学组成相同，原子和原子团的排列不同；头尾和头头、尾尾连接的结构异构；头尾和头头、尾尾
10、连接的结构异构；两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。6v 立体异构立体异构(stereoisomerism) (stereoisomerism) ： 几何异构几何异构: : 由于分子中的原子或基团的空间构型由于分子中的原子或基团的空间构型(configuration)(configuration)不同而产生的异构（例：顺反异构）。不同而产生的异构（例：顺反异构）。 构象异构：构象异构：由化学键旋转所引起。由化学键旋转所引起。 光学异构：光学异构：原子或基团的空间构型不同。原子或基团的空间构型不同。 光学异构体光学异构体(optical iso
11、mer)(optical isomer)也称对映异构体也称对映异构体（enantiomerenantiomer),),是由于分子中含有手征性碳原子引起，是由于分子中含有手征性碳原子引起， 分为分为 R R（右）型和右）型和 S S（左）型两种异构体。左）型两种异构体。 7 由于连接由于连接C*C*两端的分子链不等长，或端基不同，两端的分子链不等长，或端基不同，C*C*应当是应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻是紧邻 C* C* 的原子差别极小，故称为假手性原子的原子差别极小，故称为假手性原子。 对于对于 - - 烯
12、烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与 R R 基连接基连接的碳原子有下述结构：的碳原子有下述结构：（1 1） 乙烯衍生物乙烯衍生物8根据手性根据手性C*C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic无规立构无规立构AtacticAtactic9 全同立构聚合物全同立构聚合物( (isotacticisotactic polymer) polymer)和间同立构聚和间同立构聚合物合物( (syndiotacticsyndiotactic polymer)
13、 polymer)统称为有规立构聚合物统称为有规立构聚合物( (stereoregularstereoregular polymer) polymer)。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心，如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就将复杂得多。则异构现象就将复杂得多。10 （2 2）聚环氧（硫）丙烷）聚环氧（硫）丙烷 光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子，光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性旋光性(optical activity/rotation)(optical
14、activity/rotation)，这种聚合物称为光学活，这种聚合物称为光学活性聚合物性聚合物(optical active polymer)(optical active polymer)。 有两种方法可制备光学活性聚合物：有两种方法可制备光学活性聚合物： a.a. 采用光学活性引发剂，聚合后可改变采用光学活性引发剂，聚合后可改变R R和和S S的比例。的比例。11将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合的聚合反应称为立构选择性聚合( (stereoselectivestereoselective polyme
15、rization)polymerization)。R / S = 75 / 25R / S = 75 / 25光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性引发剂光学活性引发剂R / S= 50 / 50R / S= 50 / 50例：12 b.b.将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*C*的烯烃聚合的烯烃聚合（S S 100100）R / S = 50 / 50R / S = 50 / 5013（3 3） 聚二烯烃聚二烯烃 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-1,4-聚合产
16、物有两种几聚合产物有两种几何异构体。何异构体。顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯147.2.2 7.2.2 立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能（1 1） - -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶， 高结晶度导高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性，致高熔点、高强度、高耐溶剂性， 如：无规如：无规PPPP，非结晶聚非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度合物，蜡状粘性体，密度0 0.85.85。 全同全同PP PP 和间同和间同PPPP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。剂性，用作塑料和合成纤维。 全同全同PP PP 的的T Tm m为为175 175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.900.90。 15 （2 2）二烯烃聚合物）二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物：1, 21, 2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡
