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1、聚合物流变学主要内容基本概念流变学定义（Definition of rheology）剪切流动（Shear）拉伸流动（Extensional）流变学-Rheology流变学是研究材料流动流动与变形变形的学科“ the science of deformation and flow ”Rheology: rheo (to flow) + logos (science)流变学流变学 流变学是力学中一门较新的分支学科，它主要研究各种材流变学是力学中一门较新的分支学科，它主要研究各种材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件中与时间有关的变料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件中与时间有关的变形和流动的
2、规律。形和流动的规律。研究方法研究方法 主要有宏观与微观两种：主要有宏观与微观两种： 宏观法即经典的唯象研究方法，是将聚合物看作由连续质宏观法即经典的唯象研究方法，是将聚合物看作由连续质点组成，材料性能是位置的连续函数，研究材料的性能是从建点组成，材料性能是位置的连续函数，研究材料的性能是从建立粘弹模型出发立粘弹模型出发, ,进行应力进行应力- -应变或应变速率分析。应变或应变速率分析。 微观法即分子流变学方法，是从分子运动的角度出发，对微观法即分子流变学方法，是从分子运动的角度出发，对材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联，提出材料结构材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联，提出材料结构
3、与宏观流变行为的联系。与宏观流变行为的联系。( (珠簧相空间理论、分子网络理论、珠簧相空间理论、分子网络理论、蛇行管理论）蛇行管理论）领域聚合物聚合物 我们需要理解熔体流动性能，从而设计模具等食品食品 良好的外观、质地和加工特性涂料涂料 储存寿命和表面流平性能墨水墨水 打印清晰度和准确计量医药医药 正确的配方定量，沉降性能等还有：泥浆、钻井液、沥青、橡胶等聚合物加工实例非牛顿流体非牛顿流体流变学研究对象：流变学研究对象：包括非牛顿流体、粘弹性固体和流体与固体之间的物质（如包括非牛顿流体、粘弹性固体和流体与固体之间的物质（如悬浮体）。悬浮体）。对于高分子来说，绝大多数的成型加工都是熔融状态下进行
4、对于高分子来说，绝大多数的成型加工都是熔融状态下进行的，特别是热塑性塑料加工。因此，高聚物在粘流温度下的的，特别是热塑性塑料加工。因此，高聚物在粘流温度下的流动性和弹性，是其成型加工的首要性能。流动性和弹性，是其成型加工的首要性能。非牛顿流体定义：凡不服从牛顿粘性定律的流体称为非牛顿非牛顿流体定义：凡不服从牛顿粘性定律的流体称为非牛顿流体。流体。即：在一定温度下，流体剪切应力与剪切速率不成正比的线即：在一定温度下，流体剪切应力与剪切速率不成正比的线性关系，其粘度不是常数，而是随剪切应力或剪切速率而变性关系，其粘度不是常数，而是随剪切应力或剪切速率而变化的非牛顿粘度化的非牛顿粘度。剪切形变-流变
5、学基本定义剪切应力（Shear stress, ）单位面积所受的剪切力剪切应变（Shear strain, ）剪切形变除以高度剪切（应变）速率（Shear rate, ）剪切应变的快慢剪切粘度（Shear viscosity, ）剪切应力除以剪切速率.解释 :应力：单位面积上的力 (多少)应变：相对样品尺寸上的变形幅度 (多大)剪切速率：随时间应变的变化率 (多快)剪切粘度：在一定的条件下熔体是否容易流动 基本概念-剪切adbA假设一个立方体的长宽高分别为a，b，d。面积A = ab 高 = d基本概念-剪切应力（Shear stress）单位面积所受的剪切力（The applied forc
6、e per unit area）1 N/m2 = 1 Pa剪切应力Pa基本概念-剪切应变（Shear strain）剪切应变 （Shear strain）被简称为应变（Strain），剪切时物体所产生的相对形变量 无量纲，常常用%表示剪切应变无量纲基本概念-剪切速率（Shear rate）剪切应变速率（Shear strain rate）或者剪切速率（Shear rate） ，表示剪切应变快慢单位 s-1剪切速率S-1剪切粘度(Shear viscosity)粘度就是流动的阻力粘度越大，越难流动（蜂蜜，酸奶等）粘度越小，越容易流动（水等）剪切粘度 = 剪切应力（施加外力）（施加外力）剪切速率（
7、运动速度）（运动速度）Pa.s单位（Unit）Pascal second Pa.s (SI)Poise P (CGS)1 Pa.s = 10 P, 1 mPa.s = 1 cP影响聚合物加工的流变性能主有： * 聚合物的流动性 * 弹性 * 断裂特性高分子材料流动性特点高分子材料流动性特点粘度大流动性差：这是因为高分子链的流粘度大流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。不符合流动规律：在流动的过程中粘度随不符合流动规律：在流动的过程中粘度随剪切速率的增加而下降。剪切速率的增加而下降
8、。熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿着外力作用发生伸展，用下，高分子链沿着外力作用发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。使形变部分恢复，表现出弹性行为。高聚物流体的非牛顿性高聚物流体的非牛顿性高聚物流体高聚物流体弹性：分子链构象不断变化弹性：分子链构象不断变化分子链构象的变化分子链构象的变化粘性：流动中分子链相对运动粘性：流动中分子链相对运动流动性流动性 以粘度的倒数表示流动性。按作用方式的不同以粘度的倒数表示流动性。按作用方式的不同,流动可分为剪切流动和流动可
9、分为剪切流动和拉伸流动拉伸流动,相应地有剪切粘度和拉伸粘度。前者为切应力与切变速率之相应地有剪切粘度和拉伸粘度。前者为切应力与切变速率之比；后者为拉伸应力与拉伸应变速度之比。聚合物的结构不同，流动性比；后者为拉伸应力与拉伸应变速度之比。聚合物的结构不同，流动性（或粘度）就不同。对于聚合物熔体，大多数是属于假塑性液体（或粘度）就不同。对于聚合物熔体，大多数是属于假塑性液体,其剪其剪切粘度随剪切应力的增加而降低切粘度随剪切应力的增加而降低,同时测试条件（温度、压力）、分子同时测试条件（温度、压力）、分子参数（分子量及其分布、支化度等）和添加剂参数（分子量及其分布、支化度等）和添加剂(填料、增塑剂、
10、润滑剂填料、增塑剂、润滑剂等等)等因素对剪切粘度等因素对剪切粘度-剪切应力曲线的移动方向均有影响。对于拉伸粘剪切应力曲线的移动方向均有影响。对于拉伸粘度，当应变速率很低时，单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的度，当应变速率很低时，单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的 3倍，而倍，而双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为剪切粘度的双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为剪切粘度的6倍。拉伸粘度随拉伸应倍。拉伸粘度随拉伸应力增大而增大力增大而增大,即使在某些情况下有所下降，其下降的幅度远较剪切粘即使在某些情况下有所下降，其下降的幅度远较剪切粘度的小。因此，在大的应力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二度的小。因此，在大的
11、应力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二个数量级，这可使化学纤维纺丝过程更为容易和稳定。个数量级，这可使化学纤维纺丝过程更为容易和稳定。粘度的影响因素材料的内部结构（材料配方、颗粒大小、颗粒分布、分子量等）温度（一般来说，温度越高，粘度越低）剪切速率（或者拉伸速率）时间 （触变性）压力典型的流动曲线（Flow behavior）Shear Rate e.g. 硅油, 悬浮液StressShear Rate牛顿流体牛顿流体假塑性流体假塑性流体胀塑性流体胀塑性流体StressShear RateStressShear RateViscosityViscosityShear RateViscosi
12、tyShear Ratee.g. 聚合物熔体e.g. PVC糊等剪切变稀剪切变稀剪切增稠剪切增稠流动曲线 Viscosity Flow Curves施加不同的剪切速率，剪切速率和剪切粘度关系图为Log .大部分样品，特别是聚合物具有这种特性实际上，对于聚合物，经常测量的范围是剪切变稀区域Log 零剪切平台剪切变稀 / 指数定律区域第二牛顿平台高分子材料对剪切速率产生依赖性高分子材料对剪切速率产生依赖性的原因的原因Log Log 分子分子缠结缠结 缠结速度缠结速度=解缠结速度解缠结速度缠结速度缠结速度解缠接速度解缠接速度分子链遭到破坏，无缠结分子链遭到破坏，无缠结缠结速度缠结速度=解缠结速度解缠
13、结速度流动类型分类流动类型分类根据粘性流体在流动中的形变模式分：剪切流动、拉伸流动根据粘性流体在流动中的形变模式分：剪切流动、拉伸流动根据粘性流体在流动中的形变模式分：剪切流动、拉伸流动根据粘性流体在流动中的形变模式分：剪切流动、拉伸流动剪切流动：层与层之间有速度梯度，速度梯度的方向与流动方向垂直剪切流动：层与层之间有速度梯度，速度梯度的方向与流动方向垂直剪切流动：层与层之间有速度梯度，速度梯度的方向与流动方向垂直剪切流动：层与层之间有速度梯度，速度梯度的方向与流动方向垂直 称为横向速度梯度称为横向速度梯度称为横向速度梯度称为横向速度梯度剪切流动按照流动边界条件分剪切流动按照流动边界条件分剪切
14、流动按照流动边界条件分剪切流动按照流动边界条件分a.a.库爱特流动或拖液流动：由运动边界造成的流动（高聚物熔体在同轴库爱特流动或拖液流动：由运动边界造成的流动（高聚物熔体在同轴库爱特流动或拖液流动：由运动边界造成的流动（高聚物熔体在同轴库爱特流动或拖液流动：由运动边界造成的流动（高聚物熔体在同轴圆筒、平行板或锥板流变仪中均属此流动）圆筒、平行板或锥板流变仪中均属此流动）圆筒、平行板或锥板流变仪中均属此流动）圆筒、平行板或锥板流变仪中均属此流动） b.b.泊肃叶流动：由压力梯度产生的流动泊肃叶流动：由压力梯度产生的流动泊肃叶流动：由压力梯度产生的流动泊肃叶流动：由压力梯度产生的流动 高聚物熔体在
15、毛细管流变仪或熔融指数仪之类的管道中的流动属高聚物熔体在毛细管流变仪或熔融指数仪之类的管道中的流动属高聚物熔体在毛细管流变仪或熔融指数仪之类的管道中的流动属高聚物熔体在毛细管流变仪或熔融指数仪之类的管道中的流动属此流动此流动此流动此流动拉伸流动测试 速度梯度方向平行于流动方向速度梯度方向平行于流动方向, ,例例: :吹塑成型中离开吹塑成型中离开模口后的流动模口后的流动, ,纺丝中离开喷丝口后的牵伸纺丝中离开喷丝口后的牵伸. .流动方向流动方向速速度度梯梯度度的的方方向向 拉伸粘度（拉伸粘度（ t t）: :基本概念-拉伸法向力 (Normal Force)拉伸应力拉伸应变拉伸速率Pa无量纲1/
16、s a t tBACB: t 与与 无关无关:聚合度低的线性高物聚合度低的线性高物:POM、PA-66A： t 随随 而而,支化聚合物支化聚合物。如支化如支化PEC： t 随随 而而,高聚合度高聚合度PP拉伸粘度与拉伸应力的关系拉伸粘度与拉伸应力的关系: :高拉伸应变速率高拉伸应变速率在低在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式 拉伸粘度（拉伸粘度（ t t）曲线曲线E = 3 s从结构变化分析从结构变化分析: :拉伸流动中会发生链缠结拉伸流动中会发生链缠结, ,使拉伸粘度降低使拉伸粘度降低, ,但同时链发生伸展并沿流动方向取向但同时链发生伸展并沿流动方向取向, ,分子间相互作用增加分子间相互作用增加, ,流动阻力增加流动阻力增加, ,伸展粘度变大伸展粘度变大. .拉伸粘度取决于这两个因素哪拉伸粘度取决于这两个因素哪一个占优势一个占优势. .拉伸粘度与拉伸应变速率的关系拉伸粘度与拉伸应变速率的关系典型的拉伸流动曲线Log eLog e平台粘度变小应变硬化原始曲线熔体拉伸测试曲线熔体拉伸测试曲线弹性由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和贮存，故外
