4.1 氮族元素概述第4章 氮族元素 A N P As Sb Bi ns2np3 氮半径小，易形成双键、叁键 -3 -2 -1 -1/3 NH3 N2H4 NH2OH HN3氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度, 电子云密度越小，酸性越强4.2 氮的氢化物1. 氨 Fe,Ru2N2+3H2=NH3 Haber F. 获1916年诺贝尔奖 取代反应取代反应： 1. 将将 NH3 分子看作三元酸分子看作三元酸 2. 其他化合物中的原子或原子团被氨基或亚氨基所取代其他化合物中的原子或原子团被氨基或亚氨基所取代 加合反应加合反应( (路易斯碱路易斯碱) )： 氧化反应氧化反应: :COCl2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + 2HCl 铵盐的分解铵盐的分解: :常温铵盐的一个重要性质是它的热稳定性差铵盐的一个重要性质是它的热稳定性差 NH4HCO3 NH3 CO2 H2O NH4Cl NH3 HCl (NH4)2SO4 NH3 NH4HSO4 (NH4)3PO4 3NH3 H3PO4如果相应的酸具氧化性，则分解出来的如果相应的酸具氧化性，则分解出来的NH3会立即被氧化会立即被氧化 NH4NO3 N2O 2H2O 2NH4NO3 2N2 O2 4H2O2. 联氨(肼）、羟胺OH-NH2N2H4 无色液体无色液体NH2OH 白色固体白色固体水溶液为碱性水溶液为碱性NH3 N2H4 NH2OH K10-16N2H62+OH-不稳定，易分解不稳定，易分解 N2H4 = N2 +H2(或NH3) 3NH2OH = NH3+3H2O + N2 (N2O) + + +H2O H2O H2O K 10-5 NH4+OH- K10-6 N2H5+OH- K10-9NH3OH+OH-+H2O 既可以作氧化剂，又可作还原剂（为主）。
2NH2OH+2AgBr = 2Ag+ N2(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO = 2Cu2O+N2+2H2ON2H4(l) + O2 (g) = N2 (g) + 2H2O rH= -621.5kJmol-1N2H4(l)+2H2O2(l) = N2 (g)+4H2O(g) 作为火箭推进剂NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维和尼龙的中间体NH3 N2H4 NH2OH形成配合物 Pt(NH3) 2(N2H4) 2Cl Zn(NH2OH) 2Cl形成配合物的能力强弱？3. 叠氮酸 HN3 无色液体或气体无色液体或气体 AgN3、Cu(N3) 2 、Pb(N3)2 、Hg(N3) 2作为雷管引爆剂；NaN3、KNO3、SiO2为主要成分用于汽车安全气囊，在汽车受到撞击的一刹那，由于剧烈碰撞，NaN3分解，气袋迅速膨胀弹出，从而保护司乘人员撞击撞击 NaOH NaN3N2 +H2 ZnZn(N3)2+H2N2H4+HNO2=HN3+2H2O1sp2 杂化杂化 2sp杂化杂化 34 1 2 3 NNN H NCl3: NH3+3Cl2=NCl3+3HCl 在在90：爆炸分解：爆炸分解： NCl3= N2+ 3/2Cl2 rH= -295.5kJmol-14.3 卤 化 物NF3 NCl3 sp3杂化，三角锥形杂化，三角锥形FFF N. . 1.氮氧化物：N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3NO2 ： sp2杂化杂化344.4 氮的含氧化合物NO：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 顺磁性 2NO 3I2 4H2O = 2NO3 8H 6I4NO2 H2S = 4NO SO3 H2O10NO2 2MnO4 2H2O =2Mn2 10NO3 4H氮氧化物是大气污染物之一，可以引起光化学烟雾，破环臭氧层。
氮氧化物是大气污染物之一，可以引起光化学烟雾，破环臭氧层N2O + O = N2 + O2 N2 + O2 = 2NO NO + O3 = NO2 + O2 NO2 + O = NO + O2 总总反反应应式式 O3 + O = 2O2 NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力细菌、真菌和寄生虫的能力Ferid Murad、Louis J. Ignarro 、Robert F. Furchgott三位美国药理学家由于发现三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而的药理作用而获得获得1998年诺贝尔医学奖年诺贝尔医学奖NO被评为当年的被评为当年的“明星明星”分子N：sp2杂化杂化N2O3+ + H2O 2HNO2(蓝色)NO + NO2 + H2O2. 亚硝酸及其盐HNO2的结构亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主2HNO2 + 2I- + 2H+ = 2NO + I2+ 2H2O5NO2 - + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2ONO2-+Cl2+H2O = 2H+ 2Cl- +NO3-亚硝酸盐绝大部分无色亚硝酸盐绝大部分无色, 易溶于水易溶于水, (AgNO2浅黄色不溶浅黄色不溶)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。
亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症亚硝酰，可引起消化系统癌症N：sp2杂化N：sp2杂化3. 硝酸及其盐 HNO3的结构 NO3-的结构34 46 HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低Zn(NO3)2 +2NO2+2H2 OZn +4HNO3（浓）=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn + 8HNO3（稀1:2）=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀2mol.L-1) =4Zn+10HNO3(很稀1:10)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属非金属单质非金属单质 + HNO3 = 相应的高价酸相应的高价酸 + NO 硝酸盐在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸硝酸盐在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生盐加热分解都产生O2 ： Mg及及Mg之前元素：之前元素： 2KNO3 = 2KNO2 + O2 Mg后后Cu前元素：前元素： 2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2 Cu之后元素：之后元素： 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 +O2 NH4NO3 可用作炸药，其热分解属氮自身的低氧化态物可用作炸药，其热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应：种与高氧化态物种之间的氧化还原反应： NH4NO3 = N2O + 2 H2O4.5 磷的化合物 P-P-P=60 具有张力红磷红磷：1. 单质黑磷：黑磷：石墨状的片状结构，可导电。
白磷（黄磷）白磷（黄磷）： 2P 3X2 = 2PX3 （PX3 X2 = PX5） P43NaOH3H2O = PH3 3NaH2PO2冷P4 10CuSO4 16H2O = 10Cu 4H3PO4 10H2SO4 11P 15CuSO4 24H2O = 5Cu3P 6H3PO4 15H2SO4 -解白磷之毒解白磷之毒 P4 6H2 = 4PH3P4 + 10 I2 + 16 H2O = 4 H3PO4 + 20 HI2. 磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl5固体中含有PCl4+和PCl6-P：sp3d2杂化 P：sp3杂化 P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5 +4H3PO43. 磷的氧化物P4+3O2=P4O6点击右图点击右图观看动画观看动画+2O2=P4O10 H3PO2 H3PO3 H3PO4 次次 亚亚 正正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH) 2+H2O PH3+Ba(H2PO2) 2 H2SO4 H3PO2+BaSO4 O|PHO | H H一元酸 +1 +3 +5 4. 磷的含氧酸O|PHO | OH H二元酸 O | HO POH | OHP: sp3杂化杂化3s 3p 3dO:O:O:O:HHH O HOPOH OH两个两个d-p反馈反馈H H3 3POPO4 4结构结构SO42-、ClO4-含含d-p反馈反馈H3PO4 -H2O2H3PO4H4P2O7+H2O3H3PO4H5P3O10+2H2OHPO3（偏偏）(HPO3)n焦磷酸、焦磷酸、 聚磷酸、偏磷酸聚磷酸、偏磷酸点击方程式，观看动画 简单磷酸盐： 复杂磷酸盐：可以是直链,支链, 环状, P-O四面体基本结构单元 PO43-HPO42- + Ag+ Ag3PO4 (黄黄) 可溶于硝酸可溶于硝酸H2PO4 -2PO43 - + 3 Ca2+ = Ca3(PO4)2 HPO42- + Ca2+ = CaHPO4 H2PO4- + Ca2+ = 不沉淀不沉淀AgI (黄) 不溶于硝酸不溶于硝酸(加入加入NH3H2O沉淀沉淀)5. 磷的含氧酸盐三聚磷酸钠三聚磷酸钠Na5P3O10Na5P3O106H2ONa5P3O10 M2 Na3MP3O10 2Na (M=Ca2、Mg2、Fe2等等)Na5P3O10 M2 MP3O10 3- 5Na格格氏盐氏盐偏磷酸钠偏磷酸钠(NaPO3)n络络合合水水中中的的Ca2，Mg2；有有较较强的缓冲能力；强的缓冲能力；能能与与表表面面活活性性剂剂起起协协同同作作用用，改善洗涤剂的功能。
改善洗涤剂的功能直链偏磷酸盐直链偏磷酸盐Ca2ONaP雄黄雄黄 As4S4 雌黄雌黄 As2S3辉锑矿 Sb2S3辉铋矿 Bi2S31. 存在及成键特征4.6 砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在 氧化态通常是3和5，由于惰性电子对效应加强，铋的5氧化态化合物是强氧化剂 砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为3的化合物（有的类似合金） 砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53、Bi42、Bi73、Sb73、As53等As2S3(黄黄) As2S5(淡黄淡黄)Sb2S3(橙橙) Sb2S5(橙黄橙黄)Bi2S3 (棕黑棕黑)As4O6(白白) As2O5Sb4O6(白白) Sb2O5(淡黄）淡黄）Bi2O3(红棕红棕)两性偏酸碱性酸性两性偏酸碱性酸性2. 氧化物与硫化物的酸碱性As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2 -马氏试砷法-古氏试砷法3. 氢化物M2S3 6OH = MO33 MS33 + 3H2O （M=As、Sb） 3M2S5 6OH = MO3 5 MS3 3H2O （M=As、Sb） M2S3 3Na2S = 2 Na3MS3 (M=As、Sb) M2S5 3Na2S = 2 Na3MS4 (M=As、Sb) 2(NH4)3SbS4 6HCl = Sb2S5 3H2S 6NH4Cl4. 硫化物5. 三价与五价的转化H3AsO3+I2 H3AsO4+2I-H+OH-EH3AsO4/H3AsO3= 0.56VEI2/I-=0.54VpH9NaBiO3+6HCl(浓) = Bi3+ Cl2+ Na+ + 3H2O+ 4Cl-Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O5NaBiO3+2Mn2+14H+ =2MnO4- +5Bi3+7H2O +5Na+H3SbO4+2HCl = H3SbO3+Cl2+H2O -惰性电子对效应惰性电子对效应 2Sb3 + 3Sn = 2Sb + 3Sn22Bi3 +3Sn(OH)42 + 6OH = 2Bi + 3Sn(OH)621.羟基磷灰石 是骨骼、牙齿的主要成分。
在口腔发生下列化是骨骼、牙齿的主要成分在口腔发生下列化学反应被蛀：学反应被蛀： Ca5(PO4)3(OH)(s) + 4 H3O+(aq) 5 Ca2+(aq) + 3 HPO42-(aq) + 5 H2O(l) Ca5(PO4)3(OH)(s) + F-(aq) Ca5(PO4)3F 。