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1、本文格式为Word版，下载可任意编辑2022版聚丙烯操作规程(18) 第一章 工艺技术规程 1.1 装置概况 1.1.1 装置简介 宁夏石化公司10万吨/年聚丙烯装置采用意大利Basell公司的Spheripol-代聚丙烯工艺技术，设计生产才能为10万吨/年聚丙烯，年操作时间8000小时，可生产均聚物37个牌号。该工程的技术由中国寰球工程公司供给，操作弹性60%-110%。 1.1.1.1 工艺特点 本装置采用国产化双环管工艺技术，向 BASELL 添置专利许可。它与单环管工艺技术相对比，有了较大的提升与提高。该工艺采用第四代催化剂体系，通过应用双环管布局的聚合回响器，可生产一些新牌号的产品。
2、提高预聚合和聚合回响器的设计压 力等级，使新牌号的产品性能更好，老牌号的产品性能得以提升，也更利于对聚合物 形态、等规度和分子量的操纵。 （1） 催化剂 ZN-GF2A： ZN-M1： 适用于生产均聚、无规共聚产品 适用于生产均聚物、无规共聚物和三元共聚物 特殊催化剂： 适用于高刚性均聚产品 国产 N 型、CS-1 型、CS-2 型催化剂 （2） 双环管工艺特点 使用第四代催化剂体系，可生产双峰聚丙烯和高刚性、高结晶性、高净度的产品。 MFR 的范围，提提高预聚合和聚合回响的压力等级，可以使环管回响器中的氢气含量增高，扩大了 高了产品强度，改善产品性能。 以双环管回响器构型为根基，可以生产宽分
3、子量分布的“双峰”产品。也可以生产窄分子量分布的产品，利用环管回响器和液相本体聚合，可使传热操纵得更好，回响更平匀。假设将来使用茂金属催化剂，也不需要对现有装置做重大改造。 停留时间裁减，更好地利用了回响体积。 提升了聚合物的高压和低压脱气、汽蒸、枯燥系统和事故排放单元；提高了效率和操作生动性。 环管回响器布局简朴，材质可用低温碳钢。带夹套的回响器直腿片面可作为回响器框架的支柱，降低了投资。采用冷却夹套撤出回响热，单位体积的传热面积大，环管回响器的总体传热系数高达1600w/m?。环管回响器内的聚合物浆液用轴流泵高速循环，流体流速达7m/s，使聚合物浆液混合平匀，催化剂体系分布平匀，聚合回响条
4、件轻易操纵而且可以操纵得很精确，产品质量均一，不轻易产生热点，不轻易粘壁，轴流泵的能耗较低。 采用DCS、SIS、PLC操纵系统，设置有可燃气体、火焰探测设施，生产安好稳当。 1.1.1.2生产才能、产品方案和操作弹性 （1）设计才能和操作时间 1 2 聚合 生产才能：10万吨/年聚丙烯 按均聚物MFR0.7g/10min考虑 回响器台数：3台（1台预聚合回响器, 2台串联的环管回响器。） 年操作时间：8000小时 产量：12.5t/h 挤压造粒：一条生产线 设计才能：12.5t/h 0.2MFR0.4 设计才能：14t/h 0.4MFR 1 设计才能：16t/h MFR1 包装码垛 包装和码
5、垛才能： 包装和码垛线： 每周操作： 每班： 1000 袋/小时线，每袋 25kg 2 线 7 天 8 小时(包装时间)，每天：2 班 (MFR 在 230和 21.6 N 条件下) (MFR 在 230和 21.6 N 条件下) (MFR 在 230和 21.6 N 条件下) 产品外形： 粒料 （2）产品方案 产品类型： 产品牌号： 其中：挤出热成型： 注塑成型：13 BOPP 膜：5 流延膜和管式膜：2 纤维：11 （3）催化剂 主催化剂（固体）：ZN-GF2A：适用于生产均聚、无规共聚产品 ZN-MI（Basell，进口）：适用于生产 均聚物、无规共聚物和三元 共聚物 N或DJD、CS、
6、系列(国产) 特殊催化剂：适用于高刚性均聚产品 助催化剂1：给电子体（Donor C） 给电子体（Donor D）（用于高刚性产品） 助催化剂2：三乙基铝（TEAL） （4）装置操作弹性 从单体净化单元到枯燥单元的操作弹性范围：60-110% 回响器操作压力：3.4MPa(g)、4.5MPa(g)两种工况 丙烯均聚物 共 37 个（其中包括 3 个高刚性） 6 1.1.2 工艺原理 2 1954年意大利Natta教授在德国Ziegler教授研究的根基上用提升的Z-N催化剂告成合成高等规度聚丙烯产品。 1957年Montecatini 公司在意大利Ferrara建成世界上第一套聚丙烯生产装置，使
7、得聚丙烯实现工业化生产。该装置采用Mopen间歇浆液法生产工艺 ，生产才能为6kt/a 。采用常规催化剂（TiCl3-AlEt2Cl），活性 、立体选择性较低，等规度只有90%左右，需要脱灰、脱无规物。 丙烯聚合机理分外繁杂，目前没有完全弄领会，普遍认为丙烯聚合属于配位阴离子聚合范畴，一般大致划分为四个根本阶段 ： 活化回响，形成活性中心；链引发；链增长及链终止。丙烯聚合回响速率： RP=KpC*M RP 为回响速率；Kp为聚合回响速率常数；C*为活性中心浓度； M为丙烯单体浓度。RP与Kp、C*、M 成正比。 RP 随时间变化 ，先增加后衰减，最终达成稳态。 第一代丙烯定向聚合的 Z-N 催
8、化剂由主催化剂-TiCl3 （含有0.33的AlCl3）助催化剂AlEt2Cl或AlEt3组成，催化剂活性及产品等规度较低 ， 聚合产品需要脱灰及脱无规物，聚合工艺后处理流程较长。 七十年头初在第一代催化剂的根基上引入给电子体（路易斯碱），告成开发了其次代催化剂。虽然催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大片面的钛盐依旧是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中，因此仍需要脱灰及脱无规物，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统。在我国与此催化剂类型一致的催化剂称之为络合催化剂。 六十年头开头研究将钛化合物载负在高比外观的载体上以提高催化剂效率的方法，研究察觉载体氯化镁的活化是
9、一个关键，务必采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂；参与适当的给电子体化合物可以提高催化剂的定向才能。这个催化剂体系可以简朴地表示为： MgCl2TiCl4PhCOOEt-AlEt3CH3PhCOOEt 七十年头末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年头末开头的，先后举行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作。 采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化体系，提高了催化剂活性和立构规整度。通过操纵催化剂的构造来操纵聚合物的分子布
10、局，具有高活性，高定位才能，实现了聚合物分子量分布和颗粒分布及颗粒形态的可控 ， 使得聚丙烯的平均粒径达成1-5mm，粒径分布窄， 颗粒呈球形，可省去造粒。使得聚丙烯生产工艺和设备简化，极大地促 进了聚丙烯生产工艺的革新和进展。 催化剂可表示为： MgCl2TiCl4Ph(COOiBu)2-AlEt3Ph2Si(OMe)2 现在大量聚丙烯工生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年头初开头，开发出了多个聚丙烯第四代催化剂，如中石化的N催化剂和中科院化学所的 CS系列催化剂等。 根据催化剂的生成回响及其动力学揣测，TiCl3和烷基铝化合物在聚合过程中参与构成活性中心。试验说明在TiCl3中加
11、少量烷基铝就有聚合活性，不加那么无聚合活性，在Ti和Al之间以桥的形式连接起来的烷基，便是活性场。如下图所示： 3 CH3 Cl CH2 C2H5 Ti Al Cl CH2 C2H5 三乙基铝的主要作用是与主催化剂络合回响形成Ti- C链，以Cat+R 表示上述TiCl3- Al（C2H5）3 络合催化剂。络合催化剂是非均相的，丙烯单体是插入Ti+- C 键之间举行回响的，而且增长链是阴离子，其回响式如下： Cat+R-+NCH=CH2 Cat+CH2CH ( CH2CH )n C2H5 CH3 CH3 CH3 链引发 Cat+R-+CH2=CH Cat+-CH2CHR CH3 CH3 链增长
12、 Cat+-CH2CHCHR+nCH2=CH Cat+-CH2CH ( CH2CH ) n R CH3 CH3 CH3 CH3 链终止 1） 自动终止：（单分子链终止） +-CatCH2CH ( CH2CH ) nR Cat+-H+CH2C ( CH2CH ) nR CH3 CH3 CH3 CH3 2） 单体转移：与单体作用发生链转移使链终止。 Cat+-CH2CH ( CH2CH ) nR+CH2=CHCH3 CH3 CH3 Cat+-CH2CH2CH3+CH2=C ( CH2CH ) nR CH3 CH3 3） 向H2转移：聚合过程中，常用氢气来调理分子量，其回响是与H2发生链转移而使链终止。 Cat+CH2CH ( CH2CH ) nR+H2?Cat+ H+CH3CH ( CH2CH ) nR CH3 CH3 CH3 CH3 4） 向烷基铝转移：与烷基铝作用而使链终止。 Cat+CH2CH ( CH2CH ) nR+AlR3?Cat+ -R+R2AlCH2CH ( CH2CH )n R CH3 CH3 CH3 CH3 4 再生 1.1.3 工艺流程说明 1.1.3.1 100单元（催化剂储存、制备和计量） （1） 三乙基铝(TEAL)储存和计量
