本文格式为Word版，下载可任意编辑有机重排反应及机理小结 本科生2022—2022学年第一学期 有机化学课程期末论文 : 专业： 年级：学号： 姓名：劳绩 化学 2022级 有机化学中的分子重排回响小结 在一些有机回响中，回响底物分子在进击试剂或回响介质的影响下，其中的一个原子或基团在分子中发生移位或碳骨架发生变更，从而生成与原回响物分子的组成一致但布局不同的新分子，这类回响成为分子重排回响 根据回响历程不同，重拍回响可分为亲核重排、亲电重排、芳香重排及自由基重排 一、 亲核重排 亲核重排是指回响物在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键电子对从一个原子迁移到另一个缺电子（带正电荷）的电子上，其回响过程为： a、回响底物在亲电试剂的作用下形成缺电子中心； b、该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这个缺电子中心上，形成新的对比稳定的缺电子中心； c、缺电子中心与回响体系的负性片面结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消释产物。
（一） 涉及碳正离子的重排回响 1、Pinacol重排 邻二醇在无机酸作用下，发生脱水和碳骨架重排，生成不对称的醛或酮，此类回响称为Pinacol重排 回响历程：醇羟基质子化后先失去一分子水形成一个缺电子中心——碳正离子，引起分子中烃基的亲核重排，然后失去一个质子形成羰基： 在回响过程中，只要能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排例如， α，β–卤代烃氨基醇和环氧化物、α-羟基酮等在相应的条件下的类似重排回响，该类回响称为半Pinacol重排例如： 在Pinacol重排中，假设分子中四个R都一致，重排产物对比简朴；当分子中四个R不一致时，重排产物不止一种，实际取得的产物取决于：回响过程中哪一个羟基脱掉后形成对比稳定的碳正离子，那么该羟基优先被质子化形成的碳正离子的稳定性依次为： p-CH3OC6H4 > C6H5 > 烷基 > 氢 当可迁移的集团为芳基、烷基或氢时，芳基优先于烷基优先于氢迁移,且芳基上有给电子集团时更有利于迁移例如： 迁移基团的相对活性为： 2、Wagner-Meerwein重排 通过生成碳正离子中间体举行取代、消释和加成，并伴有碳骨架重排的回响称为Wagner-Meerwein重排。
在这类重排回响中，β-位上的烃基或氢向碳正离子迁移例如： Wagner-Meerwein重排回响属于分子内的C→C的1，2-迁移，其重排趋势是形成最稳定的碳正离子： 通过对比可知，Wagner-Meerwein重排时碳骨架的变更与Pinacol重排时相反，可看作是其逆回响 3、Demyannov重排 Demyannov重排是指脂肪族伯胺或脂环族伯胺通过重氮化作用性成碳正离子中间体举行的重排回响该回响可看做是Wagner-Meerwein重排的一种 该类回响的动力为生成更为稳定的碳正离子中间体 （二）涉及碳卡宾的Wolff重排 α–重氮酮在氧化银、光或热的作用下，失去氮而重排成为烯酮类化合物的回响称为Wolff重排 该回响历程为： a、 α–重氮酮被氧化银催化失去N2形成缺电子的酮碳烯； b、该酮烯通过R的迁移生成烯酮 生成的烯酮回响活性很高，能与体系中的亲核体作用 需要留神的是，该回响务必在过量的重氮甲烷中举行，否那么生成的HCl将与重氮酮进一步回响生成α–卤代酮： RCOCHN2 + HCl → RCOCH2Cl + N2 （三） 涉及缺电子氮的重拍 1、Hofmann重排 当酰胺用溴的碱溶液处理时，生成比原来少一个碳原子的胺，这个回响叫做Hofmann重排。
该回响历程为： a、 在碱的催化下，酰胺发生卤代，生成N-卤代酰胺； b、碱夺取N-卤代酰胺中的质子，再脱去卤素离子，形成酰基氮烯； c、 酰基氮烯的烷基带着成键电子对作为亲核试剂进击缺电子的氮原子，同 时把作为离去集团的卤素离子推出，生成异氰酸酯； d、异氰酸酯在水溶液中水解、脱羧，生成伯胺和二氧化碳 Hofmann重排回响和碳正离子重排回响一样，包含一个1,2—迁移，迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的氮原子上Cutius重排、Schmidt重排及Lossen重排等也会发生由C→N的分子内1,2-迁移生成异氰酸酯 2、Beckman重排 酮肟在酸性催化剂如硫酸、五氯化磷等作用下重排成取代酰胺的回响称为Beckman重排 Beckman重排特点不在于迁移基团的性质，而在于抉择它们的立体化学布局在不对称酮肟的重排中只有与羟基处于反位的基团才能迁移到氮上，并且迁移基团从离去集团的后面举行重排： 在该回响中，迁移基团具有手性时，其构型再重拍过程中不发生变化 （四） 涉及缺电子氧的重排 1、Baeyer-Villiger重排 酮在过氧酸如过氧苯甲酸、过氧乙酸等的作用下转变成酯的过程，称为Baeyer-Villiger重排。
其回响过程为：过氧酸对质子化的羰基亲核加成，然后迁移基团向缺电子的氧迁移，同时分解出羧酸 在回响过程中，当离去集团上有吸电子基或迁移基团上有给电子基时，回响加速，说明基团的离去和迁移是同时发生的 2、羟基氢过氧化物重排 烃类化合物用空气或过氧化氢氧化生成羟基氢过氧化物羟基氢过氧化物在Lewis酸的作用下，发生O—O键断裂，同时羟基从碳原子迁移到氧原子上，这种回响称为羟基氢过氧化物重排 其回响历程为：酸使羟基氢过氧化物质子化，随后失去一分子水形成一个缺电子的氧中间体，然后迁移基团带着一对成键电子从迁移到氧，形成碳正离子，在与水加成形成半缩醛，后者在回响条件下形成醇（酚）和酮 二、 亲电重排 亲电重排是指回响物在亲核试剂（碱）的作用下，迁移基团以正离子形式迁移到带有负电荷的原子上该类重排回响是包含负离子的重排 （一）Stevens重排 季铵盐在强碱如氢氧化钠、醇钠等作用下，烃基由氮原子迁移到邻近的碳负离子上生成叔胺的回响，称为Stevens重排 — 7 —。