《无机非金属材料基础PPT课件第六章相平衡》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机非金属材料基础PPT课件第六章相平衡（223页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、相平衡第六章第六章主要内容主要内容 相图就是表示物质的状态和温度、压力、相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解。成分之间的关系的简明图解。 相图研究一个多组分相图研究一个多组分( (或单组分或单组分) )多相体系多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。而改变的规律。 利用相图，我们可以知道在热力学平衡条利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在件下，各种成分的物质在不同温度、压力下不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。的相组成、各种相的成分、相的相对量。 （显微结构）（显微结构）
2、材料的性质除了与化学组成有关外，材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相一相( (晶相、玻璃相及气孔晶相、玻璃相及气孔) )的组成、数量的组成、数量和分布。和分布。相图可以相图可以帮助我们帮助我们正确选择配料方案及工艺制度正确选择配料方案及工艺制度合理分析生产过程中的质量问题合理分析生产过程中的质量问题进行新材料的研制进行新材料的研制 （结构设计）（结构设计）根据吉布斯相律根据吉布斯相律 f = cf = cp p2 2 f f 自由度数自由度数 c c 独立组分数独立组分数 p p 相数相数 2 2 温度和压力外界因素温度和
3、压力外界因素 硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为硅酸盐系统的相律为 : : f = cf = cp p1 1第一节第一节 相平衡基本概念相平衡基本概念和相律和相律(i) (i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii) (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体：一般是一个相，如空气组分复杂。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。时为一个相。 液体：视其混溶程度而定。液体
4、：视其混溶程度而定。 p p 相数，相数， p = 1 p = 1 单相系统，单相系统，p = 2 p = 2 双相系统，双相系统，p = 3 p = 3 三相系统三相系统1 1、相：、相：指系统中具有相同的物理性质指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀和化学性质的均匀部分。部分。 注：注：均匀均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。形成机械混合物形成机械混合物 几种固体物质形成的机械混合物，不几种固体物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求管其粉磨得多细，都不可能达到相所要求的微观均匀性，因而都不能视为单相。有的微观均匀性
5、，因而都不能视为单相。有几种物质就有几个相。几种物质就有几个相。 在材料系统中，在低共熔温度下从具在材料系统中，在低共熔温度下从具有低共熔组成的液相中析出的低共熔混合有低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物。因而，从液相中物是几种晶体的混合物。因而，从液相中析出几种晶体，即产生几种新相。析出几种晶体，即产生几种新相。 生成化合物生成化合物 组分间每生成一个新的化组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。合物，即形成一种新相。 当然，根据独立组分的定当然，根据独立组分的定义，新化合物的生成，不会增加义，新化合物的生成，不会增加系统的独立组分数系统的独立组分数 。 由于在固溶体晶
6、格上各组份的化学由于在固溶体晶格上各组份的化学质点是随机均匀分布的，其物理性质和质点是随机均匀分布的，其物理性质和化学性质符合相的均匀性要求，因而几化学性质符合相的均匀性要求，因而几个组份间形成的固溶体算一个相。个组份间形成的固溶体算一个相。同质多晶现象同质多晶现象 在材料系统中，这是极为普遍的现象。在材料系统中，这是极为普遍的现象。同一物质的不同晶型同一物质的不同晶型( (变体变体) )虽具有相同的虽具有相同的化学组成，但由于其晶体结构和物理性质化学组成，但由于其晶体结构和物理性质不同，因而分别各自成相。有几种变体，不同，因而分别各自成相。有几种变体，即有几个相。即有几个相。 形成固溶体形成
7、固溶体 高温熔体高温熔体 组分在高温下熔融所形成的熔组分在高温下熔融所形成的熔体，即材料系统中的液相，一般表体，即材料系统中的液相，一般表现为单相。现为单相。 如发生液相分层，则在熔体中如发生液相分层，则在熔体中有二个相有二个相 。介稳变体介稳变体 介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现于相图中。出现于相图中。 鉴于在材料系统中，介稳变体实际上经常鉴于在材料系统中，介稳变体实际上经常产生，为了实用上的方便，在某些一元二元系产生，为了实用上的方便，在某些一元二元系统中，也可能将介稳变体及由此而产生的介稳统中，也可能将介稳变体及由此而产生的介稳平衡的界线标示于
8、相图上。平衡的界线标示于相图上。 这种界线一般不用实线，而用虚线表示，这种界线一般不用实线，而用虚线表示，以与热力学平衡态相区别。以与热力学平衡态相区别。 2 2、组分、独立组分、组分、独立组分 ( (组元组元) )组分组分：组成系统的物质。：组成系统的物质。 独立组分独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最最 少数目少数目的组分的组分: : c = c = 组分数独立化学反应数目限制条件组分数独立化学反应数目限制条件 例如：例如： c = 3 c = 31 10 = 20 = 2系统中化学物质和组分的关系：系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间当物
9、质之间没有化学反应没有化学反应没有化学反应没有化学反应时，化学物质数目组分数；时，化学物质数目组分数； 当物质之间当物质之间发生化学反应发生化学反应发生化学反应发生化学反应时，时， 组分数组分数 = = = = 化学物质数化学物质数 - - - - 在稳定条件下的化学反应数。在稳定条件下的化学反应数。 在硅酸盐系统中经常采用在硅酸盐系统中经常采用氧化物氧化物作为系作为系统的组分。统的组分。 如：如：SiOSiO2 2 一元系统一元系统 Al Al2 2O O3 3SiOSiO2 2 二元系统二元系统 CaO CaOAlAl2 2O O3 3SiOSiO2 2 三元系统三元系统3 3、自由度、自
10、由度 (f) (f)定义定义: : 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目。旧相消失新相产生的独立变量的数目。 F=0 F=0，称无变量系统，称无变量系统 F=1 F=1，单变量系统，单变量系统 F=2 F=2，双变量系统，双变量系统材料系统中的相律材料系统中的相律 不含气相或气相可以忽略的系统称为不含气相或气相可以忽略的系统称为凝凝聚系统聚系统。在温度和压力这二个影响系统平衡的外在温度和压力这二个影响系统平衡的外界因素中，界因素中，压力
11、对不包含气相的固液相压力对不包含气相的固液相之间的平衡影响不大之间的平衡影响不大，变化不大的压力，变化不大的压力实际上不影响凝聚系统的平衡状态。实际上不影响凝聚系统的平衡状态。大多数材料（硅酸盐物质）属难熔化合大多数材料（硅酸盐物质）属难熔化合物，挥发性很小，因而物，挥发性很小，因而材料系统一般均材料系统一般均属于凝聚系统属于凝聚系统 。通通常常我我们们是是在在常常压压下下研研究究体体系系和和应应用用相相图图的的，因因而而相相律律在在凝凝聚聚系系统统中中具具有有如如下下形式形式： 对于一元凝聚系统，为了能充分反映对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态纯物质的各种聚集状态( (包括
12、超低压的气包括超低压的气相和超高压可能出现的新的晶型相和超高压可能出现的新的晶型) )，我们，我们并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是需要引起注意的需要引起注意的. . 相律应用相律应用必须注意必须注意以下四点：以下四点： 1.1.1.1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。因而只能处理真实的热力学平衡体系。 2.2.2.2. 相律表达式中的相律表达式中的“2”“2”是代表外界条件是代表外界条件温温度和压强度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，
13、则相律中的影响，则相律中的“2”“2”应为应为“3”“3”、“4”“4”、“5”“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的略压强的影响，相律中的“2”“2”应为应为“1”“1”。 3.3. 必须正确判断独立组分数、独立化学必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。确应用相律。4.4. 自由度只取自由度只取“0”“0”以上的正值。如果以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。态。 硅酸盐系统相平衡特点硅酸盐系统相平衡特点 一、热
14、力学平衡态和非平衡态一、热力学平衡态和非平衡态 1.1. 平衡态平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态仅指出在一定条件下体系所处的平衡态( (其中其中所所包含的相数，各相的状态、数量和组成包含的相数，各相的状态、数量和组成) )，与达平衡所需，与达平衡所需的时间无关。的时间无关。 硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平
15、衡状态，所需化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态近似状态。 2. 2. 介稳态介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英方石英方石英 石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 鳞石英鳞石英 5731631178701470180270说明说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件条件( (快速冷却或掺加杂质快速冷
16、却或掺加杂质) )有意把它保存下有意把它保存下来。来。 如如：水泥中的水泥中的C C2 2S S，陶瓷中介稳的四陶瓷中介稳的四方氧化锆方氧化锆 ; ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。有的玻璃材料。 热热分分析析法法差差 热热 分分 析析 法法(DTA)溶溶 解解 度度 法法 静态法静态法( (淬冷法淬冷法) ) 动动态态法法第二节第二节 相平衡研究方法相平衡研究方法1 1、热分析法、热分析法 原理原理原理原理：根据系统在冷却过程中根据系统在冷却过程中温度随时间的变化温度随时间的变化情况情况来判断系统中是否发生了来判断系统中是否发生了相变化相变化。 做法：做法：做法：做法： (1)(1) 将样品加热成液态；将样品加热成液态； (2)(2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；不同时刻的温度数据； (3) (3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度时间曲线，即步冷曲线时间曲线，即步冷曲线( (冷却曲线冷却曲线) )； (4)(4) 由若干
