实际气体状态方程演示文稿

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1、实际气体状态方程演示文稿1页，共102页，星期四。教学内容实际气体状态方程 （8课时）实际气体的热力学性质与过程 （6课时）溶液的热力学性质 （4课时）汽液相平衡 （6课时）有限时间热力学 （4课时）火用分析 （4课时）2页，共102页，星期四。第一章 实际气体状态方程3页，共102页，星期四。123456气体分子间的相互作用力和实际气体的区分实际气体与理想气体的偏差维里状态方程二常数半经验方程多常数半经验方程实际气体混合物主要内容4页，共102页，星期四。第一节气体分子间的相互作用力和实际气体的区分5页，共102页，星期四。理想气体状态方程：仅反映 或 时，即气体分子相距很远时的 关系。理想

2、气体实际气体理想气体理想气体1 气体分子不占有容积；2气体分子间没有相互作用力。实际气体实际气体1 气体分子占有容积；2 气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。6页，共102页，星期四。一 气体分子间的相互作用力 -e+e电子云 -e+e电子云核分子结构7页，共102页，星期四。一 气体分子间的相互作用力相斥力相斥力范德瓦尔范德瓦尔斯引力斯引力氢键氢键分子内部正电荷中心和负电荷中心存在偏差形成电偶。电偶间相互作用形成引力。氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。分子距离很小时产生相斥作用。相互作相互作用力用力8页，共102页，星期四。1. 范德瓦尔斯引力葛生力葛生力1静电

3、力：指静电力：指分子的永久分子的永久偶极矩间的偶极矩间的相互作用。相互作用。2诱导力：指被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。德拜力德拜力3色散力：指诱导偶极矩间的相互作用。伦敦力伦敦力9页，共102页，星期四。 -e+e电子云 -e+e电子云核10页，共102页，星期四。 -e+e -e+e电子云电子云核11页，共102页，星期四。 -e+e电子云核 -e+e电子云核12页，共102页，星期四。 静电力（葛生力）分子由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成，形成正电荷中心和负电荷中心。l非极性分子：正负电荷中心重合l极性分子：正负电荷中心不重合（1）分子极性大小：两个带电荷 和 的质点相距

4、时，偶极矩 为：13页，共102页，星期四。 -e+e电子云 -e+e电子云核14页，共102页，星期四。 当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩方向相反时，相互作用势能为正，并达到最大值。如果 ， 在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能 。然而，按玻尔兹曼分布定律，温度越低， 和 在低势能的相对方向出现的可能性越大，因此对各方向加和后，平均静电相互作用势能 ，而是式中，为两偶极矩中心距离， 为玻尔兹曼常数。（2）15页，共102页，星期四。诱导力（德拜力） 分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，产生诱导偶极矩，诱导偶极矩 的平均值与分子所在位置的有效电

5、场 成正比（3）式中 为极化率，其值与温度无关。不同分子间的诱导相互作用势能 为：（4）16页，共102页，星期四。 -e+e -e+e电子云电子云核 -e+e -e+e电子云电子云核17页，共102页，星期四。色散力（伦敦力） 非极性分子在瞬间产生瞬间偶极矩，它产生的电场会使邻近分子极化，两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，即为色散作用。18页，共102页，星期四。 -e+e电子云核 -e+e电子云核 -e+e电子云核 -e+e电子云核19页，共102页，星期四。分子分子偶极矩偶极矩D极化率极化率 相互作用势能，相互作用势能，kJ1022Ar01.630.0000.00069.569

6、.5CO0.101.990.0003 0.05767.567.56HCl1.032.6318.65.4111135.0NH31.502.24841070164.0H2O1.841.481901047247.0范德瓦尔斯力的分配表20页，共102页，星期四。2. 氢键 氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。 对 的分子，与 的氢键强弱，与 及 的电负性有关，电负性大，氢键越强，还与 的半径有关，半径越小越能接近，氢键越强。工程中常遇到的介质中，水、氨、醇类就是氢键流体。21页，共102页，星期四。3. 相斥力 分子距离很小时产生相斥作用，当电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥

7、作用，核荷间也有相斥作用。此外，根据泡利不相容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。22页，共102页，星期四。 -e+e电子云核 -e+e电子云 -e+e电子云核 -e+e电子云核23页，共102页，星期四。二二 实际气体的区分实际气体的区分极性气体极性气体极性气体极性分子组成的气体，如水蒸气、氨、部分氟里昂气体等，静电力较大。非极性气体非极性气体非极性气体非极性分子组成的气体，如重的惰性气体等，主要是色散力。量子气体量子气体量子气体分子量很小的轻气体，如氢、轻的惰性气体等，由于气体分子占据的能级数很少，能量变化是离散型而不是连续型。24页，共102页，

8、星期四。流体极性判别式（pitzer提出):式中， 为临界压力， 为偶极矩， 为临界温度。非极性流体：微极性流体：强极性流体：如：如：如：（5）25页，共102页，星期四。第二节实际气体与理想气体偏差的宏观特性26页，共102页，星期四。一 P-V-T关系图显示的实际气体与理想气体的偏差理想气体状态方程实际气体状态方程 其中压缩因子 若两个状态方程描写同一状态，则可得压缩因子实质上表示实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体比容之比。27页，共102页，星期四。图1 流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系28页，共102页，星期四。 穿过两相区过临界点实际气体比容较临界气体比容减少得少些当

9、时，等温线斜率为0，称为波义耳温度 ，此时等温线斜率恒为正，斜率最大的等温线 线，称折回线。 不同温度等温线可能相交；但恒压下,增加温度并不一定使流体更接近理想气体。29页，共102页，星期四。二、实际气体状态方程的一般热力学特性二、实际气体状态方程的一般热力学特性时， ， ；时， ， ；相平衡条件：30页，共102页，星期四。图2 图上的等温线临界点在p-v图上是驻点及拐点31页，共102页，星期四。图2 图上的等容线理想气体等容线为直线，实际气体等容线不为直线32页，共102页，星期四。第三节 维里状态方程33页，共102页，星期四。理论分析 方程模型 数据拟合 经验常数 特别注意： 使用

10、范围34页，共102页，星期四。实际气体状态方程:压缩因子：实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体的比容之比。理想气体状态方程：35页，共102页，星期四。卡莫凌-昂尼斯(1901年)。常用的展开式为： 式中系数 分别称为第二、第三、第四维里系数。对纯质来说，维里系数是温度的函数；对混合物来说，维里系数是温度和成分的函数。 （6）一 维里方程的形式 维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态。 36页，共102页，星期四。其他形式：或其中：（6a）（6b）37页，共102页，星期四。或当 很小时为 曲线的斜率。二、截断型维里方程（7）（8）（9）B的正负与波义耳温度相关38页，共1

11、02页，星期四。图1 流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系39页，共102页，星期四。B的表达式采用倒幂次形式： 常数b1， b2， b3， b4 根据实验数据拟合得到。针对Z-p图中T=1.2Tc的等温线： 低压时，直线，只需二阶维里系数； 压力升高，弯曲向下，需三阶维里系数； 压力再升高，弯曲向上，需高次维里项。40页，共102页，星期四。当p0.5pC时，二阶维里方程已足够准确。 当ppC时，应用高次维里方程。41页，共102页，星期四。三 维里系数的微观解释p低时，单独分子独立 理想气体p较低时，二分子作用 二阶维里系数Bp较高时，三分子作用 三阶维里系数C 四分子作用 四阶维里系数

12、D维里系数求解：刚球模型（理论） 数据拟合 42页，共102页，星期四。四 第二维里系数（12）非极性或微极性流体（森那波罗斯公式）：为对比第二维里系数。43页，共102页，星期四。 极性气体（滑蒂勒方法）： （13）44页，共102页，星期四。第四节二常数半经验方程45页，共102页，星期四。理想气体状态方程 理想气体理想气体1 气体分子不占有容积；2气体分子间没有相互作用力。实际气体实际气体1 气体分子占有容积；2 气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。46页，共102页，星期四。一 范德瓦尔斯方程 （14） ， ：常数。：反映分子相互吸引力强度的常数。 ：分子能自由活动的空间；：分子

13、相互吸引使实际气体的压力减小，内压力。 ：分子不能自由活动的空间，和分子容积有关；47页，共102页，星期四。用这种方法求 和 的值，仅需要知道气体的临界参数 和 。 （15）这种方程的适用范围为：较低压力区域。 48页，共102页，星期四。 表明所有纯质临界压缩因子相同，且均为0.375，实际多数物质临界压缩因子再0.230.3之间。在临界点，这种方法不准确。49页，共102页，星期四。 RK方程由范德瓦尔斯方程衍生出来的，其原型为： 和范德瓦尔斯方程不同的是内压力项，RK方程考虑到温度对分子相互作用力的影响做出的新的假定。 （16）二 RK方程50页，共102页，星期四。或者： 适用： 非

14、极性流体或轻微极性流体的气相区的物性计算。 在临界点误差较大，计算气液相平衡误差较大。 51页，共102页，星期四。其中： 式中， 和 也是两个与气体种类有关的常数。其中： （17）52页，共102页，星期四。三 RKS方程 为了提高计算气液相平衡的精度，人们对RK方程进行了改进，其中比较成功的是1972年索阿夫提出的修正式，常称为RKS方程： （18） 和RK方程不同的是用更一般化的 代替了中的 项，以更能准确反映温度的影响。 53页，共102页，星期四。式中， 和 也是两个与气体种类有关的常数。其中： 式中 为偏心因子，可以从表格中查出来。（19） 适用范围：非极性流体或轻微极性流体的气相

15、区物性的计算，可以气液相平衡计算。54页，共102页，星期四。RKS的其他形式： （20）55页，共102页，星期四。四 PR方程 （1976年）PR方程也是RK方程的一种修正形式： 式中， 和 也是两个与气体种类有关的常数。其中： （21）56页，共102页，星期四。 PR方程和RK方程不同之处在于：PR方程考虑分子吸引力相的关系式较RK方程复杂。RK方程为 ，PR方程右侧第二项的分母又引入一项 。 （22） 适用范围：非极性流体、轻微极性流体和部分极性流体的液相和气相的物性计算，气相区计算精度与RKS方程相当，液相区和临界区的计算精度高于RKS方程，还可以用于气液相平衡计算。57页，共10

16、2页，星期四。以上方程都不适用于量子气体及强极性气体58页，共102页，星期四。第五节多常数半经验方程59页，共102页，星期四。一 贝蒂-布里奇曼方程 1928年提出的Beattie-Bridgeman方程，具有5个经验常数 分别是分子动能和分子位能引起的内压力其中分子动能的内压力B反应分子的反弹能力受其他分子的干扰，是密度的函数，即60页，共102页，星期四。 考虑到运动较慢的分子相互碰撞时分子运动彼此影响，反应为分子量的变化，对R进行修正：其中分子位能的内压力方程最后形式为61页，共102页，星期四。常数 见表7-4适用范围： 的场合，临界点处不准。 62页，共102页，星期四。二 BWR方程适用范围：烃类气体，非极性和轻微极性气体。 且 , 液相区及气液相平衡。 1940年提出的BWR方程是最好的方程之一。具有8个经验常数（23）常数：63页，共102页，星期四。三、马丁候方程（1955）（28）式中：K=5.475，共 11个常数。适用范围： 烃类，氟里昂气体。后来，侯虞均等又修正该方程，适用范围扩大到液相及相平衡，包括混合物的计算64页，共102页，星期四。第六节对比态原理