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1、复合材料不饱和聚酯详解演示(ynsh)文稿5/8/202211页，共38页，星期一。优选复合材料(f h ci lio)不饱和聚酯5/8/202222页，共38页，星期一。 酸酸值值是是表表征征树树脂脂中中含含有有的的末末反反应应的的羧羧基基量量大大小小的的性性能能指指标标，常常用用(chn yn)每每克克树树脂脂所所消消耗耗的的KOH毫毫克克数数来来表表示示，它它反反映映缩缩聚聚反反应应程程度度的的大大小小，且且与与粘粘度度有有关关。酸酸值值小小，反反应应程程度度高高，粘粘度度高高。随随反反应应进进行行，分分子子链链不不断断增增长长，终终端端羧羧基基量量减减少少，酸酸值下降。值下降。 除除了
2、了滴滴定定酸酸值值以以外外，还还需需测测定定树树脂脂的的羟羟基基数数即即羟羟值值。在在采采用用等等摩摩尔尔比比的的酸酸和和醇醇时时，理理论论上上终终端端的的羧羧基基和和羟羟基基应应相相等等，酸酸值值和和羟羟基基数数也也相相等等，但但实实际际加加入入的的醇醇是是过过量量(guling)的的，且且反反应应过过程程中中有有损损失失(醇醇挥挥发发，苯苯酐酐可可能能升升华华等等)，使使两两者者不不等等。有有时时为为严严格格检查反应进行程度，就需再进行羟基数的测定。检查反应进行程度，就需再进行羟基数的测定。 第二章第二章 基体材料基体材料 第一节第一节 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂5/8/202233页，
3、共38页，星期一。 不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂的的相相对对密密度度在在1.11-1.20左左右右，固固化化时时体体积积收收缩缩率率较较大大，固固化化树脂的一些物理性质如下。树脂的一些物理性质如下。 耐耐热热性性。绝绝大大多多数数不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂的的热热变变形形温温度度(wnd)都都在在50-60，一些耐热性好的树脂则可达一些耐热性好的树脂则可达120。 力力学学性性能能。不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂具具有有较较高高的的拉拉伸伸、弯弯曲曲、压压缩缩等等强强度度，见表见表2-1。 性性 能能数数 值值拉伸强度拉伸强度/MPa拉伸弹性模量拉伸弹性模量MPa伸长率伸长率压缩强度压缩强度/
4、MPa弯曲强度弯曲强度/MPa42-71(2.1-4.5) 1031.392-19060-120表表-通用通用(tngyng)刚性不饱和树脂的力学性能刚性不饱和树脂的力学性能1 1物理性质物理性质 化学化工学院高分子材料科学与工程系化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论复合材料概论5/8/202244页，共38页，星期一。 耐耐化化学学腐腐蚀蚀性性能能。耐耐水水、稀稀酸酸、稀稀碱碱的的性性能能较较好好，耐耐有有机机溶溶剂剂的的性性能能差差，同同时时，树树脂脂的的耐耐化化学学(huxu)腐腐蚀蚀性性能能随随其其化化学学(huxu)结结构构和和几几何何形形状的不同状的不同，可以有很大的差
5、异。，可以有很大的差异。介电性能。介电性能良好，见表介电性能。介电性能良好，见表2-2。性性 能能数数 据据体积电阻体积电阻/.cm击击穿穿电压电压/Kv.mm-1介介电电常数常数60Hz功率因数功率因数60Hz耐耐电电弧性弧性/s101415-203.0-4.40.003125表表2-2通用刚性不饱和树脂通用刚性不饱和树脂(shzh)的电学的电学性能性能第二章第二章 基体材料基体材料 第一节第一节 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂5/8/202255页，共38页，星期一。 不不饱饱和和聚聚酯酯是是具具有有多多功功能能团团的的线线型型高高分分子子化化合合物物，在在其其骨骨架架主主链链上上具具有有聚
6、聚酯酯链键和不饱和双键链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有，而在大分子链两端各带有羧基和羟基羧基和羟基。 主主链链上上的的双双键键可可以以和和乙乙烯烯基基单单体体发发生生共共聚聚(gngj)(gngj)交交联联反反应应，使使不不饱饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。 主主链链上上的的酯酯键键可可以以发发生生水水解解反反应应，酸酸或或碱碱可可以以加加速速该该反反应应。若若与与苯苯乙乙烯烯共共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在在酸酸性性介介质质中中，水水解解是是可可逆逆的的，不不
7、完完全全的的，所所以以，聚聚酯酯能能耐耐酸酸性性介介质质的的侵侵蚀蚀；在在碱碱性性介介质质中中，由由于于形形成成了了共共振振稳稳定定的的羧羧酸酸根根阴阴离离子子，水水解解成成为为不不可可逆逆的的，所所以以聚聚酯酯耐碱性较差。耐碱性较差。2 2化学性质化学性质 化学化学(huxu)(huxu)化工学院高分子材料科学与工程系化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料复合材料概论概论5/8/202266页，共38页，星期一。 聚聚酯酯链链末末端端上上的的羧羧基基可可以以(ky)和和碱碱土土金金属属氧氧化化物物或或氢氢氧氧化化物物例例如如MgO，CaO，Ca(OH)2等等反反应应，使使不不饱饱和和聚聚酯
8、酯分分子子链链扩扩展展，最最终终使使树树脂脂很快稠化，形成凝胶状物，因此将这些物质称为增粘剂。很快稠化，形成凝胶状物，因此将这些物质称为增粘剂。第二章第二章 基体材料基体材料(cilio)(cilio) 第一节第一节 不饱和不饱和聚酯树脂聚酯树脂5/8/202277页，共38页，星期一。 不不饱饱和和聚聚酯酯是是由由饱饱和和的的和和不不饱饱和和的的二二元元羧羧酸酸或或酸酸酐酐与与多多元元醇醇经经缩缩聚聚反反应应合合成成(hchng)(hchng)的的，具具有有聚聚酯酯链链键键和和不不饱饱和和双双键键的的线线型型高高分分子子化化合合物物，它它的的合合成成(hchng)(hchng)过程完全遵循线
9、型缩聚反应的历程。过程完全遵循线型缩聚反应的历程。1.1.不饱和聚酯的合成原理不饱和聚酯的合成原理 二元酸与二元醇进行二元酸与二元醇进行(jnxng)缩聚反应：缩聚反应：n n化学化工学院高分子材料科学与工程系化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论复合材料概论二、不饱和聚酯树脂的合成二、不饱和聚酯树脂的合成5/8/202288页，共38页，星期一。酸酸酐酐与与二二元元醇醇进进行行缩缩聚聚反反应应：首首先先进进行行酸酸酐酐的的开开环环加加成成反反应应，形形成成(xngchng)羟基酸：羟基酸：第二章第二章 基体材料基体材料(cilio)(cilio) 第一节第一节 不饱和不饱和聚酯树脂
10、聚酯树脂5/8/202299页，共38页，星期一。或羟基或羟基(qingj)酸与二元醇进行缩聚反应酸与二元醇进行缩聚反应：羟基酸可进一步进行缩聚反应羟基酸可进一步进行缩聚反应(sujfnyn)，例如羟基酸分子间进行缩聚：，例如羟基酸分子间进行缩聚：化学化工学院高分子材料科学与工程系化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论复合材料概论5/8/20221010页，共38页，星期一。 二元酸二元酸二元酸二元酸 在在工工业业上上，合合成成不不饱饱和和聚聚酯酯均均采采用用不不饱饱和和二二元元酸酸和和饱饱和和二二元元酸酸的的混混合合酸酸组分。组分。 不不饱饱和和二二元元酸酸 : :生生产产(shn
11、gchn)(shngchn)中中最最常常用用的的是是顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐( (简简称称顺顺酐酐) )和反丁烯二酸和反丁烯二酸( (简称反酸简称反酸) )。2.2.原料酸和醇对性能的影响原料酸和醇对性能的影响 第二章第二章 基体材料基体材料(cilio)(cilio) 第一节第一节 不饱和不饱和聚酯树脂聚酯树脂顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐反丁烯二酸反丁烯二酸5/8/20221111页，共38页，星期一。2.2.原料酸和醇对性能的影响原料酸和醇对性能的影响 最最常常用用的的饱饱和和二二元元酸酸是是邻邻苯苯二二甲甲(r ji)酸酸酐酐(简简称称苯苯酐酐)和和间间苯苯二二甲甲(r ji)酸酸，此此外外
12、也也可可用用对对苯苯二二甲甲(r ji)酸酸、己己二二酸酸、癸癸二二酸酸、四四氢氢苯苯二二甲甲(r ji)酸酸酐酐、四四溴溴苯苯二二甲甲(r ji)酸酸酐酐、六六氯氯内内次次甲甲基基四四氢氢苯苯二二甲甲(r ji)酸酸(HET酸酸)等。等。 用用间间苯苯二二甲甲酸酸可可制制得得较较高高分分子子量量的的聚聚酯酯，固固化化后后的的聚聚酯酯较较邻邻苯苯二二甲甲酸酸型型有有更更好好的的力力学学性性能能、更更优优良良的的耐耐热热性性能能、水水解解稳稳定定性性和和耐耐化学药品性能。化学药品性能。第二章第二章 基体基体(j t)(j t)材料材料 第一节第一节 不饱和聚不饱和聚酯树脂酯树脂饱和二元酸饱和二元
13、酸: : 合成不饱和聚酯时，都加入饱和二元酸用来调合成不饱和聚酯时，都加入饱和二元酸用来调节双键的密度，增加树脂的韧性和柔顺性，并可改善它在乙烯节双键的密度，增加树脂的韧性和柔顺性，并可改善它在乙烯基单体中的相容性。基单体中的相容性。邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐5/8/20221212页，共38页，星期一。 用其它用其它(qt)的芳族二元酸可制得具有特殊性能的聚酯。的芳族二元酸可制得具有特殊性能的聚酯。 （a）用内次甲基四氢邻苯二甲酸酐可制得耐热聚酯。）用内次甲基四氢邻苯二甲酸酐可制得耐热聚酯。 （b）由四氢邻苯二甲酸酐可制得固化后表面发粘情况有所改善的）由四氢邻苯二甲酸酐可制得固化后表面发粘情况
14、有所改善的化学化学(huxu)(huxu)化工学院高分子材料科学与工程系化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料复合材料概论概论内次甲基四氢邻苯二甲酸酐内次甲基四氢邻苯二甲酸酐四氢邻苯二甲酸酐四氢邻苯二甲酸酐5/8/20221313页，共38页，星期一。 （c）由由四四溴溴苯苯二二甲甲酸酸酐酐和和六六氯氯内内次次甲甲基基四四氢氢苯苯二二甲甲酸酸(HET酸酸或或氯氯菌菌酸酸)等等可可制制得得自自熄熄性性聚聚酯酯。其其中中六六氯氯内内次次甲甲基基四四氢氢苯苯二二甲甲酸酸聚聚酯酯，还还具具有有特特殊殊的耐腐蚀性能。的耐腐蚀性能。 脂脂肪肪(zhfng)族族二二元元酸酸，例例如如己己二二酸酸、癸癸二二
15、酸酸等等，由由于于有有较较长长的的脂脂肪肪(zhfng)链链，可可用用于于制制备备柔柔性性聚聚酯酯，但但由由此此制制得得的的聚聚酯酯有有部部分分结结晶晶，并并使使分分子子链链中中不不饱饱和和双双键键间间的的距距离增大，导致固化树脂的强度有所降低。离增大，导致固化树脂的强度有所降低。化学化学(huxu)(huxu)化工学院高分子材料科学与工程系化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料复合材料概论概论六氯内次甲基四氢苯二甲酸六氯内次甲基四氢苯二甲酸5/8/20221414页，共38页，星期一。 不饱和酸与饱和酸的比例不饱和酸与饱和酸的比例 不饱和聚酯树脂的力学性能与分子结构中双键的含量关系十分密切
16、。不饱和聚酯树脂的力学性能与分子结构中双键的含量关系十分密切。 在在不不饱饱和和酸酸饱饱和和酸酸11（mol)时时为为一一个个极极限限值值，在在此此比比值值以以下下，树树脂脂固固化化后后材材料料的的变变形形为为塑塑性性变变形形，而而在在这这一一比比值值大大于于1时时，则则其其变变形形为为弹弹性性极极限限范范围围的的可可逆逆变变形形。因此，通用不饱和聚酯树脂是顺酐与苯酐等摩尔投料的。因此，通用不饱和聚酯树脂是顺酐与苯酐等摩尔投料的。 对于合成特殊对于合成特殊(tsh)性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐的投料量。性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐的投料量。 顺顺酐酐苯苯酐酐11(mol )投投料料的的不不饱饱和和聚聚酸酸树树脂脂，称称之之为为“低低活活性性”不饱和聚酯树脂；不饱和聚酯树脂； 顺顺酐酐苯苯酐酐21或或31(mol )投投料料的的，则则分分别别称称之之为为“中中活活性性”和和“高活性高活性”不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂。第二章第二章 基体材料基体材料(cilio)(cilio) 第一节第一节 不饱和不饱和聚酯树脂聚酯树脂5/8/20221515页，共38页，星期一。 二元醇二元醇
