多相催化反应动力学模型建立方法在烷坯催化裂化反应的动力学研究中，人们普遍采用两种动力学模型：一种是简 单的一级反应动力学模型，另一种是基于理想吸附层表面的 Langmuir-Hinshelwood模型一级动力学模型的表达式如式（1-7）：dx(l-x)(1 + £T)(1-7)其中，x是总的转化率，W是催化剂的质量，F（）是反应物的摩尔流量，k是表观反应速率常数，8是膨胀系数，Co是反应物的摩尔浓度，（p是催化剂的失活函数这一模型没有考虑反应物和产 物在催化剂上的吸附Langmuir-Hinshelwood模型是基于Langmuir吸附等温方程的假设反应过程是 以单分子反应为主，在催化剂表面存在反应物和产物的竞争吸附，且表面反应是 整个过程的控制步骤，则动力学方程表达式为(1-8)dv _ A(l-x) (1 + £x) c d(W 斤J- 1 + Ml-x) (1 +朮)'D、kc°1 + 5SCSi c1 +》K”° °其中，ki是反应物所进行的平行反应中每一反应的速率常数,K是反应物的吸附平衡常数，&是各产物的吸附平衡常数，口是化学计量系数，G）是反应物的初始浓度很多学者［37, 44］认为一级反应模型是可以应用在烷炷的催化裂化反应中的，尤 其是在反应温度较高的条件下。
但是Abbot等人［45〜48］认为在反应过程中必须 考虑吸附的影响，即动力学研究应该采用Langmuir-Hinshelwood模型1.2石油镭分催化反应的动力学模型石油憾分催化反应动力学模型的研究半个世纪以来得到了长足的发展，从 最初的关联模型到近几年发展起来的分子尺度动力学模型而且针对不同的工艺 过程，各国的学者也开发了不同的动力学模型本节详细介绍各国学者针对催化 裂化、催化裂解工艺以及汽油二次反应过程所建立的动力学模型，对各模型的特 点进行归纳总结1.2.1关联模型关联模型［49］通常以某种动力学方程式为基础，依据各种中试装置的实验数 据或生产装置的实测数据，采用数学回归等工具，整理岀计算各产品产率和有关 性质的关联式关联模型在数学形式上比较简单，通常采用幕函数的形式以催 化裂化过程为例，其关联模型通常由两部分组成：第一部分是关联原料油特性参 数的计算；第二部分是催化裂化反应■再牛系统的数学模型，一般是基于Blanding 方程的关联模型原料油特性参数的关联主要是依据大量纯绘的物性数据，并收 集齐种不同原料油的物性数据，从而开发出原料油特性参数的各种关联式，甚至 包括由原料油的简单常规分析数据计算其分子结构参数的关联式。
例如吴青等的 桂族组成关联式，不但关联了不同徭分的怪族组成，还关联了其结构族组成而 对于产率关联模型，则是基于Blanding方程，将各种影响因素进行关联，使其 适应新的工艺和设备70年代，美国ESSO公司采用先进的原料油分析方法和催化剂评价技术, 在大量中型实验数据的基础上，将产品的产率、质量和各种各样的操作参数进行 了关联，对原来的模型进行了改进改进的关联模型采用详细的芳桂类型分析方 法，将芳桂组分划分为一环、二环、三环和四环以上四种类型，从而使其对原料 油组分变化的适应性更好，提高了预测精度模型中还采用了各种单个动力学模 型，预测总的C5以及更轻的产品产率和焦炭产率，并且能够进行热平衡计算 Amoco公司开发的催化裂化工艺模型适用于范围较宽的原料和操作条件，不仅 能预测产品的产率和质量，而且还能预算水、电、汽等的需用量和投资额 Profimatics关联模型可以定量的确定再生温度弹性、反应器稀相催化剂藏量、 不同机理的焦炭产量以及进料和产品的氧含量差等重要参数，这些参数都是该模 型用来模拟和优化FCC操作的关键参数Profimatics FCC模型分为再生器、 反应器、焦炭和产品产率四个模型。
再生器模型由密相、稀相和集气室三个动力 学段组成；反应器模型包括单独的裂化进料提升管模型和反应器模型，包括了各 种比较严格的动力学表达式，包含了反应温度、压力、催化剂活性、停留时间以 及原料油性质等参数，并且考虑了氢转移反应；焦炭模型可以分别计算附加焦、 催化焦、污染焦和剂油比焦四种不同生焦机理的生焦量；产品产率模型使用理论 计算和实验数据预测产品的产率，并且每个理论计算公式都包括一个校正因子, 使其可以预测不同实验条件的产品产率国内在催化裂化关联模型方面也有较大 进展张立新以n-d-M法作为原料性质分析的基础，对包括催化剂失活影响在 内的瞬时反应速率表达式进行积分求解，建立了提升管催化裂化转化率和剂油比 及反应时间的关系，并综合现场标定数据和小型实验的数据及理论分析确定催化 裂化的反应活化能、再牛催化剂的含碳量和催化剂相对活性的影响曹汉昌根据 我国一些提升管催化裂化装置现场操作的实测数据，建立了在一定范围内适用的 预测我国分子筛催化剂提升管催化裂化的转化率和焦炭产率的近似计算公式李松 年等人根据催化裂化掺炼渣油的反应原理，提出了“等价惚分油"的概念，在憎分 油催化裂化数学模型的基础上，开发了催化裂化掺炼渣油的数学模型，并利用加 密平行线法对装置的操作进行了优化。
由于关联模型简单易用，适用于指导和优化生产操作，因此近年来仍有人 对其进行研究张结喜等人［50］以Blanding方程为基础以Banding方程> Amoco关联模型为基础，同时参考其它关联模型，结合牛产 实际考虑原料特性因数、538°C憎出率、压力、温度、剂油比、回炼比、空速等 主要的影响因素,建立了下述转化率函数关联模型：x exp（ - c/T）・（K八式中,X为205转化率函数;C为205转化率,％;P为反应压 力,kPa（A）;Ro为剂油比（质量）；『'为单位时间处理量，口 h;R;为回炼比（质量）;T为反应温度,K;a、b、e、d> k为参数； KI、YI分别代表原料特性因数K指数、原料538°Ct®出率Y 指数，均为无量纲数值催化裂化产品（焦炭、汽油、柴油等）产率关联模型以转 化率函数为中介，结合voohties方程及Gayr•曲线图「2］等相 关的文献资料，并根据实际生产的特点，考虑原料密度、残炭 值及汽油切割点对产品产率的影响分别得到下述关联Cf “力严肘2彩秽》（1 ♦ RfyX "P（制・ Rr * SCCRXj 2*|（<»| f c/；；：）X （h.KK： "K八 j.）x2二勺4 k“X、（汽油方案）式中:al、aZ> b — c:> h,、i,人、k,> kZ、称、勺为参数;cj为焦炭产率,%;ccR为原料残炭值,％;“'为汽油千点,°C;x:、凡为汽油、柴油产品产率,％。
催化裂化产品性质主要包括汽油的密度与辛烷值、柴油 的密度与十六烷值等，关联模型以转化率函数为中介，结合 物性传递规律并考虑汽油切割点对汽、柴油产品性质的影 响，分别得到下述关联式：pi = ay ♦ b、X " c,KKf + 心离RON = % ♦ b©X ■ c.KKt + d.K 角=a$ ♦ ♦ c, KKt ♦如＞：CN=aj b.X ♦ c.KK. + %K式中:a、b、c、d为参数，RoN为汽油辛烷值;CN为柴油十六烷值利用工业催化裂化装置的实际生产数据，分别建立了关于原料性质和操 作条件的转化率函数、产品分布和产品性质的关联模型模型充分考虑了原料特 性因数、538 °C镭出率、康氏残炭等主要性质以及反应温度、压力、空速、剂油 比和冋炼比等操作条件产品分布模型包括了焦炭、汽油、柴油；产品性质模型 包括汽油密度、柴油密度、汽油辛烷值和柴油十六烷值等1.2.2集总模型关联模型在数学形式上比较简单，通常采用幕函数的形式，但是这种模型不能描 述过程的内在规律，往往只能在实测范围内有效，外推性较差虽然可以指导生 产过程，但对石油炼制工艺的研究和开发指导意义不大催化裂化过程原料和产 物的组分十分繁多，而每一种组分又能进行不止一种的反应，因此要建立能够详 细描述每一组分在反应中变化情况的动力学是不可能的。
20世纪60年代，韦潜光等人［51,52］提出了集总的方法，使这类组分繁多 的多重反应体系的动力学研究有了新的发展由于计算机的广泛使用和化学反应 工程等基础理论的发展，为多重反应体系的动力学研究提供了理论依据，使催化 裂化这样复杂的化学反应过程的动力学研究成为可能，出现了不少行Z有效的动 力学模型在催化裂化的集总动力学模型中，Mobil公司的Weekman等人［53, 54］开发的催 化裂化三集总动力学模型最令人瞩目，开创了集总理论在催化裂化过程中应用的 先河三集总模型将催化裂化反应体系划分为原料、汽油、气体+焦炭三个集总， 采用时间相关的催化剂失活函数，给出了不同型式反应器中转化率的表达式和汽 油产率的方程式三集总模型参数较少，易于计算，能够预测汽油的选择性和最 佳操作条件，在指导工业装置的操作时显现出较大的优越性，但是由于其参数随 原料油组成的变化而变化，模型不能外推，其实际应用具有一定的局限性为解决原料适应性的问题，七十年代中期，Jacob等人［57］将原料按结构和惚程 划分为八个集总，再加上汽油、裂化气+焦炭两个产品集总，将整个反应网络划 分为十个集总，开发出了催化裂化十集总模型。
十集总模型把芳桂中的取代基团 和芳环分别集总，利于建立良好的动力学关系因为取代基从芳环上裂解下来非 常容易，因此与较难裂化的芳环相比，有必要把它们当作一个单独的组分來进行 反应此外，从芳环上裂解下来的取代基团的裂化性能类似于烷怪和环烷桂，而 芳环的反应则只转化成焦炭集总，因此二者有明显区别这样分开集总尤其适合 于描述二次加工原料的裂化性能，是十集总模型的关键该模型除了包括空速、 温度、压力和催化剂停留时间对转化率和产品分布的影响外，还考虑了原料中碱 性氮中毒、重芳坯吸附对催化剂活性的影响和催化剂的吋变失活该模型能对各 种组成的催化裂化进料在相当宽的操作条件下预测催化裂化产品收率的变化规 律，从而指导生产装置的设计和实现最佳化操作我国集总动力学模型的研究开始于上世纪80年代，翁惠新等[70] 在Mobil公司催化裂化十集总动力学模型的基础上，根据我国催化裂化的特点, 开发了适合我国国情的催化裂化十一集总动力学模型，并成功地运用于指导优化 新工艺、新装置的设计和优化选择操作条件等催化裂化的十集总动力学模型由 于将裂化原料油按其裂化性能分为八个集总，这就使其能够不受原料组成的限制 而被广泛应用，具有较好的外推性和适应性。
1.2.3分子尺度模型集总动力学的研究方法己经在催化裂化等石油加工过程取得了巨大的成功, 但是这种研究方法也有其固有的局限性：以集总模型计算得岀的产率和产品分布 是以混合物及其总体性质出现的，如汽油、柴油、干气等，对其中的单体芳坯、 烯桂、氧含量、硫含量等无法做出更准确的预测；此外，集总一旦划分以后，汽 油、谓分油以及未转化重油的沸程切割就固定了，而实际上各炼厂为了达到最优 的经济效益，切割点是可能变动的，这样集总就需要重新划分，工作量也就大大 增加像催化裂化这样的复杂多重反应体系，要想对其反应机理了解的比较透彻, 就必须搞清楚各种不同分子的行为，因此建立分子尺度的反应动力学模型一直是 广大炼油工作者追求的目标之一近20年来，计算机的发展和分析技术的不断 进步为分子尺度反应动力学模型的研究提供了前提条件，各国的研究者也在这方 面做了许多的努力，进行了多方面的尝试1) 蒙特卡罗法蒙特卡罗方法也称为随机抽样或统计实验法，其基本思想是首先建立一个概率模 型或随机过程，使它的期望值等于问题的解，然后通过对模型或过程进行抽样试 验来计算所求参数的统计特征，最后给出所求解的近似值解的精确度可用估计 值的标。