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1、II 热力学第一定律热力学第一定律第四节第四节 热力学能、热力学第一定律热力学能、热力学第一定律第五节第五节 定容热、定压热和焓定容热、定压热和焓第六节第六节 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用第七节第七节 节流过程、焦节流过程、焦- -汤效应汤效应第八节第八节 稳流系统的热力学第一定律稳流系统的热力学第一定律1 11.1.热力学能及热力学第一定律的表述热力学能及热力学第一定律的表述搅拌水作功搅拌水作功开动电机作功开动电机作功压缩气体作功压缩气体作功第四节第四节 热力学能热力学能、热力学第一定律、热力学第一定律实验：实验：焦耳在绝热封闭系统中所做焦耳在绝热封闭系统中所做2 2结果：结果：
2、无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使 一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所 需的功是一定的。需的功是一定的。(U1) (U2) 始态始态(T1,V1) 终态终态(T2 ,V2)途径途径1，W途径途径2，W途径途径3，W绝热封闭系统绝热封闭系统: :分析：分析：U2U1 W（封闭，绝热封闭，绝热) )状态函数状态函数U热力学能热力学能定义：定义：def3 3 U2U1 = Q + W热力学第一定律的实质热力学第一定律的实质 能量守恒能量守恒 封封闭闭系系统统发发生生状状态态变变化化时时其其热热力力学学
3、能能的的改改变变量量等等于于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。对于封闭系统：对于封闭系统：dU =QW U = QW任何系统在平衡态时有一状态函数任何系统在平衡态时有一状态函数U，热力学能热力学能。 因为使水温升高因为使水温升高1所需的绝热功所需的绝热功W 水的物质的水的物质的量，量， 所以所以U 是一广度性质是一广度性质。4 42.微观上理解热力学能微观上理解热力学能热力学能热力学能（即系统内部的能量）（即系统内部的能量）系统内所有粒子的系统内所有粒子的动能势能动能势能粒子内部的粒子内部的动能势能动能势能U系统系统发生状态变化时其热力学能的改变量
4、发生状态变化时其热力学能的改变量一定：一定： UQW各状态下各状态下U 的绝对大小的绝对大小未知未知5 5问题：问题：1. 某定量符合 van der waals方程的真实气体，定温膨胀，其U ?2. 某理想气体定温膨胀，其U ?3. 真实气体或理想气体定容升温，其U ?6 61. 1. 定容热定容热QV U 或或 QVdU 封封闭闭系系统统从从环环境境吸吸的的热热QV在在量量值值上上等等于于系系统热力学能的增加。统热力学能的增加。定容，且定容，且W0 的的过程：过程：第五节第五节 定容定容热热、定压热及焓、定压热及焓W0(W0)7 7定压过程中，定压过程中， Wpsu V若若 W0，即，即，
5、定压过程，定压过程， p1 = p2 = psu则，则， Qp = (U2p2 V2)(U1p1V1) = (UpV) = H U = Qppsu VU2U1 = Qp psu(V2V1)则，则， U2U1 = Qp (p2 V2p1V1)2. 2. 定压热及焓定压热及焓焓焓 H U + pV defQp = H8 8 H= (UpV) = Qp或或 dH = Qp (封闭，定压，封闭，定压，W=0) U QV 或或 QVdU (封闭，定容，封闭，定容，W =0)应适用于任何体系（应适用于任何体系（g ,l, s)9 9 H 的计算的计算：一、气体的温度变化时一、气体的温度变化时由由 H=U
6、+ pV, 有有 H = U+ (pV)因因 (pV)= (pV)2 (pV)1如按理想气体处理，如按理想气体处理， (pV) = nRT1 nRT2= nR T则则 H = U+ nR T (pV) pV1010 液体汽化（定温），产生的气体物质的量为液体汽化（定温），产生的气体物质的量为n(pV)2 (pV)1= p(Vg Vl) pVg H = U+ (pV） U+pVg H = U+ ngRT 化学反应，产生的气体物质的量为化学反应，产生的气体物质的量为n H = U+ ngRT忽略液体忽略液体的体积的体积气体按理想气体按理想气体处理气体处理（两处近似）（两处近似）二、定温、定压下有气
7、体参与的相变或化学反应二、定温、定压下有气体参与的相变或化学反应1111练习：练习：已知在已知在101.3 kPa下，下，18时时1 mol Zn溶于溶于稀盐酸时放出稀盐酸时放出151.5 kJ的热，反应析出的热，反应析出1 mol H2气。气。求反应过程的求反应过程的W， U， H。解：解：W = psu( V2V 1 ) n(气气)RT = n(H2)RT = 18.314291.15 J H = Qp = 151.5 kJ U = QW = 151.5 kJ2.421 kJ = 153.9 kJ= 2 421 kJ 还可由还可由 H = U+ ngRT求求 U1212第六节第六节 热力学
8、第一定律的应用热力学第一定律的应用一、在单纯一、在单纯p，V，T 变化中的应用变化中的应用二、在相变化过程中的应用二、在相变化过程中的应用三、在化学变化过程中的应用三、在化学变化过程中的应用13131. 1. 组成不变组成不变均相系统均相系统的热力学能及焓的热力学能及焓U= f (T，V)，H= f (T，p)2.2.热热容容：给给定定条条件件（定定容容或或定定压压）下下及及W0， 无无相相变变化化，无无化化学学变变化化时时，升升高高单单位位热热 力学温度时所吸收的热量。力学温度时所吸收的热量。一、一、 在单纯在单纯p，V，T 变化中的应用变化中的应用1414摩尔热容摩尔热容定容摩尔热容定容摩
9、尔热容定压摩尔热容定压摩尔热容1515热容热容定容热容定容热容气体气体定容定容变温，变温，液体、固体无相变的变温液体、固体无相变的变温分离变量分离变量, 积分：积分：1616气体气体定压定压变温，液体、固体无相变的变温变温，液体、固体无相变的变温定压热容定压热容分离变量分离变量, 积分：积分：1717Cp,m与与CV,m的关系的关系 (1)由由定压下定压下1818Cp,m与与CV,m的关系的关系 3. 3. 理想气体的热力学能，焓及热容理想气体的热力学能，焓及热容理想气体的热力学能只是温度的函数理想气体的热力学能只是温度的函数焦耳实验 (空气向真空膨胀）空气自由膨胀，W0；水温T 不变，空气温
10、度不变，Q0； 由UQW 得 U0 空气空气 真空真空(p 2MPa）膨胀前膨胀前 膨胀后膨胀后 T T 空气向空气向真空真空膨胀膨胀1919 物质的量不变物质的量不变(组成及量不变组成及量不变)时，理想气体的热力时，理想气体的热力学能学能U 只是温度的函数。只是温度的函数。 Uf（T） 温温度度的的高高低低分分子子动动能能。理理想想气气体体无无分分子子间间力力，U只只由由分分子子动动能能决决定定。P、V、T 变变化化中中, ,理理想想气气体体温温度度不变时，无论体积及压力如何改变，其热力学能不变。不变时，无论体积及压力如何改变，其热力学能不变。理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的
11、函数HUpVHf（T）2020理想气体的热容差理想气体的热容差(Cp,mCV,m)R 摩尔气体常量，R8.3145 Jmol-1K-1Cp，mCV，m = R= 0 pVm = RT2121 理想气体任何单纯的理想气体任何单纯的 p，V，T 变化变化 U， H 的计算的计算因因 理想气体理想气体 Uf ( T ) ， Hf ( T )组成不变均相系统 U= f (T，V)，H= f (T，p)dU=CVdT = nCV,mdT dH=CpdT = nCp,mdT 用此二公式计算理想气体用此二公式计算理想气体的的 U，H 随随T 的的 变化时，是否变化时，是否需要分别加以需要分别加以定容或定压定
12、容或定压的限的限制？制？2222( (i) i) 理想气体绝热过程的基本公式理想气体绝热过程的基本公式理想气体单纯p，V，T 变化 dUCVdT理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程U若若CV，m为常数为常数Wn CV，m(T2T1)无论绝热过程无论绝热过程是否可逆是否可逆2323( (ii) ii) 理想气体理想气体绝热可逆绝热可逆过程方程式过程方程式dUWCVdTpsudV可逆过程可逆过程所以所以封闭系统：封闭系统： UQ W绝热绝热W0psu理想气体理想气体2424lnT(1) lnV = 常数常数TV-1 = 常数常数热容比热容比CpCVnRpV = 常数常数Tp (1-)/ = 常数常
13、数应用条件：应用条件：封闭系统，封闭系统，W0，理想气体，绝热，可逆过程。理想气体，绝热，可逆过程。2525( (iii) iii) 理想气体理想气体绝热可逆过程绝热可逆过程的体积功的体积功将 pV =常数 代入, 积分可变换为可变换为2626 练习：练习：2 mol He，由由500 K，405 2 kPa依次经历下依次经历下列过程：（列过程：（1）在恒外压）在恒外压202 6 kPa下，绝热膨胀至平衡下，绝热膨胀至平衡态；（态；（2）再可逆绝热膨胀至）再可逆绝热膨胀至101 3 kPa；（；（3）最后定最后定容加热至容加热至500 K的终态。试求整个过程的的终态。试求整个过程的Q，W， U
14、， H。解：（1）Q 1= 0，U1 = W1， nCVm（T2T1） ， 2727 （2）Q2 = 0，（3）V = 0，W3 = 0， 整个过程： Q = Q1 + Q2 + Q3 =491kJ，U = 0，H = 0， Q + W = U， 故W =Q =491 kJ 2828二、热力学第一定律在相变化中的应用二、热力学第一定律在相变化中的应用1. 相变热相变热Q及相变的焓变及相变的焓变 H相变化：相变化： 气化、冷凝、熔化、凝固、气化、冷凝、熔化、凝固、 升华、凝华、晶型转化升华、凝华、晶型转化蒸发（蒸发（Vaporization)焓焓: vapH m 熔化焓熔化焓(Fusion):
15、fusH m 升华焓升华焓(Sublimation): subH m 晶型转变焓晶型转变焓(Transition): trsH m定温、定压，定温、定压，W =0 时时相变热相变热29292. 2. 相变化过程的体积功相变化过程的体积功定温、定压定温、定压:Wp(V V )为气相，为气相，为凝聚相为凝聚相(液相或固相液相或固相)V V ，所以所以 WpV气相视为理想气体气相视为理想气体: WpVnRTpsu=p30303. 相变化过程的相变化过程的 U U H p(VV） 若若为气相，为气相，VV，则则 U HpV 若蒸气视为理想气体，若蒸气视为理想气体，则则 U HnRTW0时时 UQpW3
16、131练习：练习： 试求下列过程的试求下列过程的 U和和 H： 已知液体已知液体A的正常沸点为的正常沸点为350 K，此时的汽此时的汽化焓化焓 VapHm = 38 kJmol 1。A蒸气的平均定压蒸气的平均定压摩尔热容为摩尔热容为30 JK 1mol 1 (蒸气视为理想气体蒸气视为理想气体)A(蒸气蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPaA(液体液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa3232A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50663PaA(液体) n = 2mol T3 = 350K p3 = 101325PaA(蒸气) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa解：设计变化途径如下：解：设计变化途径如下：H1H2H1 = nCp,m( T2T1 ) = 2 mol 30 JK1mol1 ( 50 ) K =3.00 kJ H2 = n ( VapHm )=2 mol 38 kJmol1 =76 kJH = H2 + H1 = (763.0 ) kJ =79 kJ
