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1、造纸行业大气污染控制造纸行业大气污染控制造纸行业与造纸工艺概况污染物的产生污染物控制技术造纸工艺改进展望造纸行业大气污染控制造纸行业大气污染控制造纸工业与造纸工艺概况世界造纸工业概况 世界造纸业一直保持着较快的增长速度 世界纸板主要由亚洲、欧洲和北美洲 生产中国造纸工业概况 我国纸和纸板的生产量和消费量均居世界第二 我国制浆造纸行业的产业特征中小型企业居多，并且造纸企业的分布不均匀 造纸工业概况造纸工业概况图1 2000年至2007年中国纸及纸板的生产和消费情况 表1 2007年纸及纸板产量100万吨以上的省份（单位：万吨） 造纸工艺造纸工艺造纸工艺分两个部分：制浆与造纸制浆是利用化学蒸煮的方
2、法、机械磨碎的方法或者此二者不同程度相结合的方法，使植物纤维原料离解成为本色浆，再经漂白成为漂白纸浆的生产过程。造纸，即纸浆经打浆处理，再加胶、加填料，然后经纸机抄造成纸张的生产过程，其成品为纸。造纸的工艺流程 如下：制浆的方法大致分为化学法、机械法或者两种方法的结合。制浆方法分类制浆方法分类在制浆造纸的每个环节，都需要使用大量的化学药剂。因此，几乎每个环节都会产生污染。按照制浆方法的不同，产生的大气污染也不同，下面我们来分类阐述一下几种制浆方法产生的大气污染及其治理控制方法。污染物的产生污染物的产生表2：碱法和硫酸盐法制浆各工序对空气的污染散逸 表3 硫酸盐制浆造纸厂各工段排入大气的污染物
3、排放点排放点排放浓度排放浓度/(cm3/m3)排放量排放量/(kg/t风干浆风干浆)SO2SO3NOx(以NO2计)SO2SO3NOx(以NO2计)碱回收炉无补充燃料加补充燃料石灰炉排气熔融物溶解槽0-12000-15001-2001-1000-1000-150-10-7050-400100-260-0-400-500-1.40-0.20-40-6-0.7-51.2-1010-25-碱回收炉、石灰炉以及熔融物溶解槽散发的硫的氧碱回收炉、石灰炉以及熔融物溶解槽散发的硫的氧碱回收炉、石灰炉以及熔融物溶解槽散发的硫的氧碱回收炉、石灰炉以及熔融物溶解槽散发的硫的氧化物及氮的氧化物数量及浓度化物及氮的氧
4、化物数量及浓度化物及氮的氧化物数量及浓度化物及氮的氧化物数量及浓度表4 制浆过程各处污染物排放数量及浓度污染物控制技术污染物控制技术（1）改进制浆工艺采用高温短时间蒸煮尽量降低硫化度1 1 硫酸盐法蒸煮过程中大气污染防治硫酸盐法蒸煮过程中大气污染防治 （2） 蒸煮过程中产生的大气污染物的控制蒸煮气体冷凝-收集和燃烧处理。对蒸煮气体进行有效的冷凝，然后，将冷凝后的不凝性气体收集和燃烧处理。在蒸煮针叶木时，气体从锅顶排出，经分离器将药液与气体分离，气体进入冷凝器冷凝，所得液体通过滗析器i松节油分离器）将松节油与冷凝水分离，而获得松节油。(3)纸浆洗涤过程中大气污染防治采用先粗筛后洗涤工艺流程-一般
5、在粗筛设备（除节机）和洗浆机采用先洗涤后粗筛工艺流程-在洗浆机上安装排气罩，将废气收集。（4）碱回收炉大气污染控制TRS控制 提高下部炉膛温度氮氧化物（NOx）的控制 1.减小一次风和三次风风量可以减少NOx的排放量 2.控制总风量可减少NOx的排放量 3.适当的供风分配比和恰当的总风量2 2 亚硫酸盐法制浆的大气污染及其控制亚硫酸盐法制浆的大气污染及其控制污染物散发源处理设备SO2蒸煮锅的喷放池废液蒸发系统废液燃烧系统或废液回收系统填料塔、文丘里吸收器、湍流塔粉尘酸回收系统废渣的燃烧制酸旋风捕集器，各类型洗涤器，静电除尘器表5 亚硫酸盐法制浆产生的污染物及处理设备3 3 制浆造纸厂其他废气的
6、污染与控制制浆造纸厂其他废气的污染与控制工序污染物处理方法或设备纸浆漂白系统 氯、二氧化氯、二氧化硫等洗涤器造纸车间少量挥发性有机物冷凝法、吸附法废水处理硫化氢、甲硫醇等污冷凝水汽提、循环利用动力锅炉烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等碱液吸收（二氧化硫）各类除尘设备（粉尘）表6 其他废气控制4 4 造纸粉尘治理技术造纸粉尘治理技术硫酸盐浆厂散发的粉尘按粒度分三类： 1）粒度较大的粉尘：含碳的燃烧物质。采用重力沉降。 2）粒度较小：浓黑液滴在激烈燃烧下，进入气体空间的细小粒子。可部分沉降落入除灰坑。 3）粒度更小：悬浮于烟气中的细小固体粒子。专门捕集设备回收。散发源散发源粉尘尺寸粉尘尺寸/m固
7、体负荷固体负荷/(g/标准标准/ft3)化学组成化学组成/%碱回收炉碱回收炉石灰炉石灰炉熔熔融融物物溶溶解解槽槽动力锅炉动力锅炉a.树皮锅炉树皮锅炉b.燃油锅炉燃油锅炉c.燃煤锅炉燃煤锅炉50%-80%2(电子显微镜计数电子显微镜计数)16.8%0.553.2%1(阶式碰击器测得阶式碰击器测得)50%0.95-195%590%5（巴氏分析器测得）（巴氏分析器测得）（19-25）5平均平均22%534%-48%10平均平均42%1060%-66%20平均平均63%2070%-79%40平均平均74%403-8(干物质干物质)平均负荷平均负荷3.83-200.17-1.31.3-2.4（干物质）（
8、干物质）0.04-0.4（干物质）（干物质）3.1-3.5（干物质）（干物质）Na2SO4:14-90一般为一般为80Na2CO3:2.6-73一般为一般为11.2NaCl:0.6-14一般为一般为2.3Na2S:3.3-5.4一般为一般为4.4炭，飞灰炭，飞灰CaO,CaCO3,Na2CO3,Na2SO4,MgCO3,Fe2O3,Al2O3,SiO2Na2CO3,Na2S,Na2SO4表表7 硫酸硫酸盐浆盐浆厂散厂散发发的粉的粉尘尘特征（未特征（未经经控制）控制）造纸行业特征污染物控制技术造纸行业特征污染物控制技术恶臭气体恶臭气体二噁英二噁英燃烧法氧化法吸收法吸附法脉冲等离子体法微生物脱臭法
9、恶臭气体控制技术恶臭气体控制技术燃烧法 强氧化反应降解可燃性恶臭物质 高浓度、小气量氧化法 干氧化法：H2S SO2 S 湿氧化法：H2S S 硫氧化剂再生恶臭气体控制技术恶臭气体控制技术吸收法：物理吸收有机溶液 化学吸收法弱碱溶液 吸附法：水合氧化铁 活性炭、分子筛、钛酸锌、氧化锡 ZnO、ZnFe2O4 脉冲等离子体法： 高压脉冲电云放电 高能电子和O、HO等活性粒子 氧化、降解反应微生物脱臭法： 接触 吸附、吸收 分解、利用 氧化分解：S、SO32-、SO42- 气体与微生物接触方式的不同：生物滤池法生物滤池法生物滴滤池法洗涤式活性污泥法曝气式活性污泥法生物法处理造纸废气的优势：可同时去
10、除多种恶臭气体可处理高温废气经济、高效微生物脱臭法微生物脱臭法反反应应器器类类型型优优点点缺点缺点适用范适用范围围效率效率生物滤池（单一反应器、微生物固定、液相固定）投资运行费用极低；高效；气液接触面积大；运行启动容易占地大；定期更换填料（1-2年）；操作条件不易控制；进气浓度变化后适应慢；颗粒物质会堵塞低于0.5g/m3的恶臭物质85%-99%生物滴滤池（单一反应器、微生物固定、液相流动）微生物密度高；无须更换惰性滤料；操作条件易于控制；缓冲能力强；气体停留时间短；运行费用低；低压降需不断投加营养物质；操作复杂；传质表面积低；剩余污泥有待处理；营养过剩时微生物繁殖引起堵塞介于0.5-1.0
11、g/m3的恶臭物质85%-99%洗涤式活性污泥反应器（两个反应器、微生物悬浮、液相流动）操作条件更易控制，占地小投资运行费用高；不断投加营养物质；操作复杂；需大量供氧维持高降解率；传质表面积低；剩余污泥有待处理适于负荷较高、水溶性大、介于1-5 g/m3的恶臭物质效率悬殊曝气式活性污泥反应器（类似于污水处理）经济、简单；无须新的除臭装置受到曝气强度的限制；需控制臭气与污水体积比；设备需防腐；单独用于除臭成本过高适于恶臭浓度低、氧浓度高的气体，常与污水处理并行99.5%表表8 8 几种微生物脱臭法的比较几种微生物脱臭法的比较 填料： 高保湿能力; 高孔隙率和高缓冲能力； 能负载多种微生物菌群;
12、高比表面积; 低成本; 长寿命 有机滤料：土壤、绿肥 无机滤料：陶瓷、木炭生物滤塔生物滤塔空塔停留时间气体表面负荷： 60-120 m2/m3hr（Dragt，1992）污染物负荷：1- 5g/m3hr(Dragt，1992)污染物去除能力污染物去除效率生物滤塔设计参数生物滤塔设计参数含水率：生物活性、气体滞留区 堆肥填料含水率30wt%以上pH值：通常6-7 降解H2S微生物3.2 缓冲粉末碳酸钙温度：中温性10-20费用：比活性炭吸附低46%， 比化学洗涤低40%系统运行与控制系统运行与控制制浆造纸工业制浆造纸工业二噁英类污染物控制二噁英类污染物控制漂白过程在使用含氯漂白剂的传统漂白工艺中
13、, 主要产生于纸浆的氯化阶段。 外部添加剂 防腐剂 ：多氯酚类物质(PCP)常用作木材防腐, 被怀疑是形成二噁英类的一个重要来源。油基消泡剂 ：在纸浆的氯化过程中, 使用的油基消泡剂中含有二噁英类的前驱物。 氯漂纸浆制品纸厂污泥一、二噁英类的来源与存在一、二噁英类的来源与存在蒸煮深度脱木素 蒸煮过程添加蒽醌(AQ)或多硫化物 (PS)可在没有得率损失的情况下, 降低成浆卡伯值, 以减少有机氯化物的形成。采用改良连续蒸煮工艺, 通过分段加入蒸煮药液使蒸煮全过程保持较均匀的碱浓度, 在蒸煮结束的洗涤区前从浆中部分除去溶出的有机物。采用改良间歇蒸煮工艺, 可使蒸煮初期有较高的硫化物浓度, 以满足硫酸
14、盐蒸煮初期对硫化物的需求, 蒸煮后期的置换过程可使黑液中的有机物浓度下降。二、造纸工业中二噁英类的削减措施二、造纸工业中二噁英类的削减措施 采用新的漂白工艺技术 氯化段采用多段混合器进行多段混合可以实现Cl2 的均匀加入, 防止局部过氯化, 提高氯对木素的脱除效率。增加ClO2 取代Cl2的量, 减少Cl2 用量, 因为ClO2比Cl2 具有更高的氧化能力, 能与木素更多地发生氧化反应而有利于木素溶出。碱处理段使用少量的O2 和H2O2, 能增加木素的脱除量, 减少氯化段用氯量, 削减后续工段二噁英类的生成。控制反应体系中的pH 值, 使Cl2和HClO 的平衡向生成次氯酸盐的方向移动，减少A
15、OX 的生成。采用无元素氯漂白（ECF），甚至全无氯漂白（TCF）工艺是目前能够最大程度削减有机氯化物生成的漂白工艺。改良的TCF 漂白能更有效提高漂白效果。 二、造纸工业中二噁英类的削减措施二、造纸工业中二噁英类的削减措施 强化漂前洗浆 提高漂前纸浆的洗净度, 降低水相中有机物的含量,可减少氯化过程中有机氯化物的形成。控制浆中二噁英类产生的外部因素 用作木材防腐的多氯酚类物质(PCP)油基消泡剂, 是影响二噁英生成的因素之一。因此，使用不含PCP 等二噁英类前驱物的防腐剂和减少油基消泡剂的使用，可以减少二噁英类污染物的产生。二、造纸工业中二噁英类的削减措施二、造纸工业中二噁英类的削减措施 二
16、噁英的末端治理技术二噁英的末端治理技术选择性催化还原 Weber et al.（1999） TiO2-V2O5-WO3基催化剂，150以上，PCDD/Fs的分解率高于98%光解法 Tysklind et al. 汞灯下进行光解 PCDD/Fs转移到甲苯中 十四烷中进行光解微生物 氧化作用、脱氯作用、开环作用与酶的作用减少或消除造纸工业生产过程中产生二噁英的技术是多层次、多方面的, 具体包括:1.采用更有效的纸浆洗涤方式；2.不使用被多氯化物污染的木材或芦苇生产纸浆；3.减少氯气的使用, 更多采用二氧化氯ECF 作为替代方法；4.采用深度脱木素技术, 减少进入漂白车间的残余木素量；5.使用氧气处理技术, 继续脱出蒸煮后的残余木素；6.采用生物酶预漂, 减少氯气用量；7.采用过氧化氢、臭氧漂白；8.控制污泥的处置情况；9.合理控制木浆、苇浆的碱回收燃烧工艺；10.对废纸脱墨污泥进行有效处置。三、小结三、小结含氯漂白工艺不仅能够产生二噁英, 造成长期的环境污染, 而且消耗大量的化学剂, 造成纸浆的成本上升。因此, 解决二噁英污染问题, 已成为造纸行业发展的战略性问题。取消氯气漂白工艺具有十分
