重珞酸钾氧化甲苯过程研究摘要本文以重洛酸钾氧化甲苯过程为研究对象，探索了在酸性介质中甲苯氧化的过程与 氧化反应产物的分离用高效液相色谱仪与紫外可见分光光度计对油相产物进行表征， 测量固体产物的熔点，利用动态法测定了苯甲酸在甲苯中的溶解度结果表明油相产物 为苯甲酸与苯甲醛的混合物，固体产物为苯甲酸，苯甲酸在甲苯中的溶解度随温度的升 高而增大，利用这一规律可结晶分离出甲苯中的苯甲酸本文的研究为以Cr3+/Cr6+为氧 化媒质的芳环上甲基的间接电化学氧化提供了理论依据关键词：重鎔酸钾，甲苯，氧化反应Study on the oxidation process of toluene with potassiumdichromateAbstractThe oxidation process of toluene with potassium dichromate was studied. The oxidation process of toluene in acid medium and the separation of the products were explored. The products of the oxidizing reaction was characterized by HPLC and UV-vis. The melting point of the solid product was measured. The solubility of benzoic acid in toluene was measured by a dynamic method. The results show that the products arc the mixture of benzoic acid and benzaldehyde, the solid product is benzoic acid and the solubility of benzoic acid increases with increasing temperature in toluene, this result is useful for separate benzoic from toluene. This paper provides theoretical basis for indirect electro・oxidation of aromatic aldehyde ・ Keywords： potassium dichromate, toluene, oxidizing reaction1引言1.1甲苯氧化产物的性质与用途甲苯的氧化产物主要为苯甲醛与苯甲酸。
苯甲醛(benzaldehyde)是最简单的同时也 是工业上最常使用的芳香醛，苯甲醛在室温下为无色液体，熔点・26°C,沸点179.PC, 微溶于水⑴苯甲醛为精细有机合成的重要原料，广泛应用于农药、医药、香科、 染料等行业中2現如在农药行业用于制造除草剂野燕枯及拟除虫菊酯类杀虫剂， 在医药行业丄用于制造安息香、氨节青霉素、尼卡地平等，在染料行业丄用于制 造三苯甲烷染料、孔雀绿等苯甲醛本身用作香科，还用于合成其它香料及调味 料，如肉桂醛、肉桂酸及其酯类等，在我国GB2760-86 被规定为暂时允许使用的 食用香料，主要用于配制杏仁、樱桃、桃子、果仁等型香精苯甲酸(benzoic acid)是竣基直接与苯环碳原子相连的最简单的芳香酸，苯甲酸在室 温下为白色固体，熔点122.4°C,沸点249.2C,微溶于水⑴苯甲酸及其钠盐可用 作乳胶、牙膏、果酱或其他食站的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂，也可以 用作制药和染料的中间体，用于制取增報剂和香料等，也作为钢铁设备的防锈剂1.2甲苯氧化的方法苯甲醛的制备方法主耍可以分为甲苯侧链卤化法与甲苯氧化法两类甲苯侧 链卤化法在光照条件下使用氯气或液溟使甲苯的侧链发生卤代，二卤代物在酸性 条件下冋流水解生成醛，三卤代物在酸性条件下冋流水解生成酸。
虽然甲苯侧链卤 化法工艺路线简单、收率高，但产品含有微量的卤化物，产品适用范围窄，且由于反应 过程中有大量氯气或液溟参与反应，设备腐蚀严重且对周围环境造成严重的污染与甲苯侧链卤化法相比，甲苯氧化法更为绿色环保根据氧化剂和氧化工艺，甲苯 氧化法主要可分为空气氧化法、化学氧化法、电化学氧化法三类⑷1.2.1空气氧化法甲苯的空气氧化法是采用空气为氧化剂，对甲苯进行氧化的一•类方法甲苯的空气 氧化法主要分为空气气相氧化法与空气液相氧化法两种气相氧化法一般是在固定床或流化床反应器中进行的，以空气为氧化剂以乙酸为 溶剂，乙酸钻、乙酸镒、渙化钠为催化剂，由氧气在常压下氧化5■氟・2■渙甲苯制备5- 氟・2■溟苯甲酸⑸反应温度为120〜130C,反应物质量分数为16.8〜20.2%,催化剂用量 为原料的2.5〜4%时，收率较高BM乍为配位基与Co?埼合生成Co2'Bf, Ch与Co2+Bf 结合后，配位基BF通过钻离子将电子转移给02,形成超氧基团和鬥由基BF自由基 BF从5•氟2漠甲苯分子中夺取氢,引发出5■氟2漠节基自由基在反应的中间过程中, 钻的催化作用体现在二价钻的结合离子Co^Bf促使节氧自由基分解成醛、竣酸和三价 钻的络合离子CoKBf,后者转变为二价钻结合的溟口由基Co2^Br,引发出5■氟・2刀臭节 基h由基。
液相氧化的工艺过程大多用于竣酸的制备，甲苯氧化生成的苯甲醛为中间产物，生 成的苯甲醛含量很低薛为岚等⑹使用醋酸为溶剂，醋酸钻为催化剂，氧气为氧化剂， 将叔丁基甲苯氧化成为叔丁基苯甲酸该氧化过程的最佳工艺条件为反应温度90〜95°C, 原料与溶剂的质量比为1:4,催化剂质量分数为0.1〜0.2%,对叔丁基甲苯的转化率可达 100%,叔丁基苯甲酸收率为87%o空气氧化法需在高温高床下进行，对设备的要求较高，主要应用于大型石化行业， 不适用于精细化学站的生产在精细合成中，特别是在小吨位产品的研制和生产中主要 使用化学氧化法1.2.2化学氧化法甲苯上的甲基可以通过化学氧化剂氧化为醛基，但生成的醛基也极易被深度氧化为 竣基所以在使用化学氧化剂氧化甲苯上的甲基的吋候需要根据情况对反应的条件进行 控制，如加大反应物的量，使得牛成的醛的浓度变低，从而降低生成的酸的量因为随 着反应吋间的增长，醛的收率会表现为先增大后降低的特点，所以需控制反应的吋间， 在醛的收率最高吋停止反应采用重銘酸钠氧化2■硝基・4•甲飒基甲苯，产物主要为2■硝基・4•甲飒基苯甲酸⑺以 硫酸为反应介质，高镭酸钾为催化剂，重珞酸钠为氧化剂，反应温度80°C,硫酸浓度为 65%,反应物与重珞酸钠的摩尔比为1:1・35,反应的总收率可达到80%o朱宪等凶采用MnS04与（NH4）2CO3进行复分解反应得到MnCO3,将其在250〜750°C 范围内，分3个温度段焙烧，转化成Mn203o将制备得到的M112O3粉末与甲苯和一定浓 度的硫酸进行反应，反应为固、油和水三相非均相反应，反应结束后对油相进行简单蒸 锚，分离得到苯甲醛。
该方法的最优反应条件为氧化剂Mn2O3质量为lg, 7mol/L的硫 酸60mL,甲苯30mL,反应温度60°C循环过程的甲苯的转化率为75%左右由于化学氧化法中使用化学氧化剂在氧化反应后失去氧化性，般作为“三废”进 行处理，对环境造成破坏，也增加了金业的生产成本1.2.3电化学氧化法电化学氧化法分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两种，直接电化学氧化法是在 电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通直流电在阳极上夺取电子使有机物氧化的方 法，间接电化学氧化法是先在电解槽中通直流电使低价金属氧化为高价金属离子，然后 高价金属离子再使有机物氧化的方法直接电化学氧化在氧化过程中不添加化学氧化剂，最大限度的减少了“三废”污染, 是化工生产中较为理想的一类氧化方法毕良武等［刃研究了对叔丁基甲苯的直接电化学氧化，采用无隔膜聚乙烯塑料电解槽, 碳棒为阴、阳极，电解液选用添加有硼氢酸钠的一定体积比的甲醇与乙酸的混合溶液 电解中期主要产生对叔丁基苯甲醛二甲缩醛以及对叔丁基苯甲醛电解后期会产生较多 的对叔丁基苯甲酸甲配通过研究表明较为合理的屯解氧化生成对叔丁基苯甲醛的时间 为30ho文献中给出的直接电化学氧化反应的过程如下所示：在甲醇和乙酸存在下，第1步对叔丁基甲苯分子上的甲基首先在阳极碳棒上发生甲 氧基化反应，生成单甲氧基化产物对叔丁基节甲醍；第2步，生成的对叔丁基节甲脱分 子中与甲氧基相连的亚甲基会进一步发生甲氧基化反应，产生对叔丁基苯甲醛二甲缩醛 及部分分解产物对叔丁基苯甲醛。
在原料对叔丁基甲苯和单甲氧基化产物对叔丁基节甲 瞇不存在或含量很低吋，对叔丁基苯甲醛和对叔丁基苯甲醛二甲缩醛会深度电解氧化成 对叔丁基苯甲酸甲酯直接电化学氧化法应用于芳环上甲基氧化的研究报道较少因直接电化学氧化法存在屯解吋间长，反应物起始浓度低等问题，大部分通过电化学方法对芳环上甲基的氧化 的研究使用的是间接电化学氧化的方法间接电化学氧化是选用具有氧化或还原活性的 电子载体，使之与有机物进行氧化，反应后的电子载体本身乂能通过电解失去电子，再 恢复为具有氧化性的电子载体而这种具有电子载体功能作用的物质称为电解媒质叫 整个间接屯解氧化过程就是反应物和屯极间通过媒质传递屯子而成的在间接电化学氧 化过程中必须严格选择电解媒质，使其选择性高，只牛成醛，少牛成其他副产物间接(2)电化学氧化的电极反应与氧化过程可以概括如下:阴极反应器叫4H阳极 Mred― Mox+e(3)(4)因M十在鬥然界中是不存在的，刘国际等［⑼在无隔膜电解槽中制备得到Mn3+,再将其与对氯甲苯放在二口烧瓶中进行反应其反应历程为：2M1? +C1C6H4CH3 +H2O—► 2Mn2++ClC6H4CH2OH +2H(5)2Mn3+4-ClC6H4CH2OH-—► 2Mn2++ClC6H4CHO+2H+(6)2Mn3++ClC6H4CHO+H9O一► 2Mn2++ClC6H4COOH+2H+(7)在氧化过程中需要使用过量的对氯甲苯，这样可以有效的保护生成的对氯苯甲醛， 使其不会发生深度氧化。
硫酸浓度对反应的影响也较大，酸度太低，Mr?+易发生歧化反 应，降低反应速率；酸度太高，粘度太大，传质影响难以消除王凤武等⑴I采用电化学 合成法和电沉积法制备高活性钛基纳米TiO2-Pt(Ti/nano-TiO2-Pt)＞饰电极，实验结果表 明，纳米TiO2-Pt修饰电极对的电氧化有较高催化活性，非均相(3mol/L H2SO4, 2.5mol/LMnSO4)Ffe解氧化效率达90%以上，正交实验确定其最佳条件为反应温度60°C、 硫酸浓度7.0mol/L,苯甲醛产率为86.4%姜忠山等2以CO为氧化剂，在浓硫酸、冰醋酸、醋酸酹溶液里，将邻硝基甲苯 氧化为邻硝基节叉二乙酸酯，后者经水解得到邻硝基苯甲醛因为生成的邻硝基节叉二 乙酸酯不会再进一步氧化，相当于保护了醛基氧化反应后的溶液中含有Ch,浓缩后, 在有隔膜的电解槽中，使用铅电极进行电解氧化，重新得到三氧化铭，使其循环使用 屯解槽为有机玻璃屯解槽，小间带有聚氯乙烯隔膜，正负极均采用铅电极但由于电解 液中含有未脱净的乙酸，故电解吋会发生铅电极的腐蚀饰离子也可以用来进行芳环JL甲基的间接电化学氧化［叫在三口烧瓶中用Ce°+氧化 邻氯甲苯，将氧化反应后的无机相煮沸，用活性炭处理，在电解槽小电解将cJ+氧化为 Cc4\因邻氯甲苯氧化制邻氯苯甲醛是一个连出反应，邻氯苯甲醛可被继续氧化为邻氯 苯甲酸，实验得到的生成邻氯苯甲醛的最佳温度在75°C左右。