《《配位化学》第十一章 无机小分子配合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《配位化学》第十一章 无机小分子配合物（13页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十一章 无机小分子配体配合物 小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。第一节 金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。 常温、常压Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25） 150Ni(CO)4 Ni + 4CO 这成为一种提纯Ni的工艺。现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。二、类型1、单核羰基
2、配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例：V(CO)6 黑色结晶，真空升华 V-C， 2.008(3) Cr(CO)6 Cr-C， 1.94(4) Mo(CO)6 无色晶体，真空升华， Mo-C， 2.06(2) 八面体W(CO)6 W-C， 2.06(4) Fe(CO)5 黄色液体，m.p.=20，Fe-C，1.810(3) （轴向） 三角b.p.=103 1.833(2) （赤道） 双锥Ni(CO)4 无色液体，m.p.= -25，Ni-C，1.84(4) 四面体2、 双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(
3、CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。 M在这类化合物中，不仅有M-C-O基团, 而且还有OC 和M-M键，且 M2-CO常与M-M键同时存在。即： M OC M 例：（1）Mn2(CO)10为黄色固体，m.p.151，Mn-Mn=2.93 OC CO OC CO OC M M CO M=Mn、Tc、ReOC CO OC CO(2) Fe2(CO)9 金色固体，m.p.100（分解），难挥发 OC CO CO OC Fe Fe CO Fe2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150（分解）Fe3(CO)12（4）M3(CO)12
4、M=Ru、Os*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。因此在周期表中，同一族中，由上到下；或同一周期中由右到左，越易形成非桥式结构。如：桥式结构 非桥式结构Fe3(CO)12 Ru3(CO)12、Os3(CO)12Co2(CO)8 Mn2(CO)10三、金属羰基配合物的制备 1、金属与CO直接反应 室温Ni + CO Ni(CO)4 升温、加压Fe + CO Fe(CO)52、由金属化合物还原制备 120-130 H2还原： CoCO3 + H2 + CO Co2(CO)8 + CO2 + H2O 300atm 120 H3PO4 Na还原：VCl3 + CO + Na V(CO)6 高压 5
5、0升华 150H2还原：Ru(acac)3 + CO + H2 Ru3(CO)12 200atm3、由已有金属羰基配合物制备新金属羰基配合物 h Fe(CO)5 Fe2(CO)9四、羰基配合物的用途 1、提纯金属：Ni + CO Ni(CO)4 Ni + CO Fe + CO Fe(CO)5 Fe + CO 2、广泛地用作配位催化反应的催化剂 Fe(CO)5/NR3如：RCH=CH2 + CO + H2O RCH2CH2CH2OH 3、可代替Et4Pb作为汽油抗振剂。Ni(CO)4、Fe(CO)5。第二节 分子氮(N2)的配合物 配体中至少含有一个N2分子的配合物叫分子氮的配合物。对它们的研究
6、，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。一、氮分子的电子结构NN键长 :1.098 最低空轨道： LUMO 1g -7.42ev 太高 难于还原最高占据轨道： HOMO 3g -15.59ev 太低 难于氧化 双氮分子(N2)轨道的近似界面图光电子能谱说明：3g与2u电子主要分布在核轴外侧。 而1u与2g电子集中在核轴内侧。氮以端基配位时，用3g形成键，但由于3g具有孤对电子性质，形成键后，对NN键电子密度影响不大，亦即对NN键削弱较小。1u和 2g是NN键的主要成键电子，若形成侧基配位，可较大地削弱NN键。但是，侧基配位分子氮用的是内层氮分子轨道，与金属
7、的电子云重叠不好。二、分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一个N2配合物由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼与RuCl3反应制得。1967年，实现了直接由分子N2合成分子氮的配合物。目前已得到多种金属的稳定配合物：Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt制备方法：1、由气体N2制备（直接法）：在还原剂存在条件下，让N2直接与适当的配合物反应： Et2O例：Co(acac)3+PPh3+AlBui3+N2 CoH(N2)(PPh3)3 -50 该化合物结构已测定： 其中N2为端基配位，N N键长为1.101。2、通过含氮配合物或含氮化合物的反应制备。
8、称为间接法。如：RuCl3+N2H4 Ru(NH3)5(N2)Cl2也可用下列途径： RuCl3+Zn+NH3 Ru(NH3)5(N2)Cl23、由分子氮配合物制备新的分子氮配合物，称为置换法 RCN Mo(N2)2(dppe)2 Mo(N2)2(RCN)2(dppe) 苯三、分子N2与金属的化学键 端基 侧基键，3g（孤对电子） 空M 键，1u (成键) 空M反馈键，dM1g(反键) 反馈键，dM 1g(反键)NN削弱：端 侧原因：端基可形成两个反馈键，而侧基只形成一个反馈键四、N2 配位后，NN键的削弱1u轨道给出电子，或1g轨道接受反馈电子后，将削弱两个N原子间的成键。实验表明，配合物中
9、的NN键比自由N2的分子键长长些。化合物 键长N2 1.098 Ru(NH3)5(N2)2+ 1.12 Os(NH3)5 (N2)2+ 1.12 CoH(N2)(PPh3)3 1.11 Mo(N2)2(dppe)2 1.10 五、配位N2分子的反应N2分子经配合后（特别是侧基配合）都有一定程序的活化，但配位的N2是否具有反应性，尤其是能否还原成NH3，是人们最关心的问题之一。在300多种已合成的N2配合物中，目前只有少数的N2可被成功还原：1、Fe、Ti、Zr的双核N2配合物中N2可被还原为肼或NH3。 MeMgITi4+(5-C5H5)2Cl2 Ti2+(5-C5H5)22(N2) Et2O、N2 、-70 -60 -60MeOH Et2OHCl HCl N2+ N2H4 N2+ NH32、Mo、W的N2配合物中的N2亦可还原为NH3或N2H41975年, Chatt发现如下反应：H2SO4
