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1、第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用 从理论上讲，当外加电压略大于原电池电动势，原电从理论上讲，当外加电压略大于原电池电动势，原电从理论上讲，当外加电压略大于原电池电动势，原电从理论上讲，当外加电压略大于原电池电动势，原电池就会转变为电解池；实际上，外加电压需要超过原电池池就会转变为电解池；实际上，外加电压需要超过原电池池就会转变为电解池；实际上，外加电压需要超过原电池池就会转变为电解池；实际上，外加电压需要超过原电池电动势一定值后，电解池才能工作，为什么？电动势一定值后，电解池才能工作，为什么？电动势一定值后，电解池才能工作，为什么？电动势一定值后，电解池才能工作，为什么？什么是电解？
2、什么是电解？电解电解电解电解：当外加一个电压在一个电池上，逐渐增加电压直至当外加一个电压在一个电池上，逐渐增加电压直至当外加一个电压在一个电池上，逐渐增加电压直至当外加一个电压在一个电池上，逐渐增加电压直至电池中的化学反应逆转，此过程就是电池中的化学反应逆转，此过程就是电池中的化学反应逆转，此过程就是电池中的化学反应逆转，此过程就是电解电解电解电解。 110.1 10.1 10.1 10.1 分解电压分解电压分解电压分解电压OO2 2HH2 2原电池反应原电池反应原电池反应原电池反应负极负极负极负极 氧化作用氧化作用氧化作用氧化作用正极正极正极正极还原作用还原作用还原作用还原作用电池反应电池反
3、应电池反应电池反应2298 K 298 K 时，氢电极的电极电势时，氢电极的电极电势时，氢电极的电极电势时，氢电极的电极电势氧电极的电极电势氧电极的电极电势氧电极的电极电势氧电极的电极电势此电池的可逆电动势此电池的可逆电动势此电池的可逆电动势此电池的可逆电动势 （ 当当当当 p pHH2 2 = p= pO O2 2 = p= p 时时时时 ) )3水的电解水的电解水的电解水的电解HH2 2OO2 2阴极阴极阴极阴极阳极阳极阳极阳极阴极阴极阴极阴极 还原反应还原反应还原反应还原反应阳极阳极阳极阳极氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应电解过程的总反应电解过程的总反应电解过程的总反应电解过程的总反应反
4、向加电压，使原电池变为电解池反向加电压，使原电池变为电解池反向加电压，使原电池变为电解池反向加电压，使原电池变为电解池4当反向电压加到当反向电压加到当反向电压加到当反向电压加到 1.229 V 1.229 V 时，是否等观察到电解反应发生？时，是否等观察到电解反应发生？时，是否等观察到电解反应发生？时，是否等观察到电解反应发生？ 否！否！否！否！1.229 1.229 V V1.70 V1.70 V1 12 23 3E E分解分解分解分解反向电压：反向电压：反向电压：反向电压：1. 229 1.70 V ( 11. 229 1.70 V ( 12 2线段线段线段线段 ) ) 电电电电极极极极上
5、上上上产产产产生生生生的的的的气气气气体体体体压压压压力力力力小小小小于于于于大大大大气气气气压，向溶液本体扩散，不可逆；压，向溶液本体扩散，不可逆；压，向溶液本体扩散，不可逆；压，向溶液本体扩散，不可逆；反向电压：超过反向电压：超过反向电压：超过反向电压：超过 1. 70 V 1. 70 V 时：时：时：时： 电电电电极极极极上上上上产产产产生生生生的的的的气气气气体体体体压压压压力力力力等等等等于于于于大大大大气气气气压，气体逸出，电解反应开始发生。压，气体逸出，电解反应开始发生。压，气体逸出，电解反应开始发生。压，气体逸出，电解反应开始发生。5 造造造造成成成成上上上上述述述述结结结结果
6、果果果的的的的原原原原因因因因是是是是在在在在电电电电解解解解时时时时，电电电电极极极极上上上上有有有有极极极极化化化化作作作作用用用用，而而而而使使使使电电电电解解解解过过过过程程程程要要要要以以以以明明明明显显显显的的的的程程程程度度度度进进进进行行行行时时时时，外外外外电电电电压压压压必必必必须须须须超超超超过过过过 E E E E可可可可逆逆逆逆，此超过的值，此超过的值，此超过的值，此超过的值超电势。超电势。超电势。超电势。分析：分析：分析：分析：结论：结论：结论：结论：实际分解电压实际分解电压实际分解电压实际分解电压( E ( E 分解分解分解分解)=)=理论分解电压理论分解电压理论
7、分解电压理论分解电压 ( E ( E 可逆可逆可逆可逆) + ) + 超电势超电势超电势超电势 ( ( E )E )6 2 23 3 直直直直线线线线外外外外延延延延至至至至 I I0 0 处处处处所所所所得得得得的的的的电电电电压压压压，即即即即 E E 分分分分解解解解. . 使使使使电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液液液液能能能能连连连连续续续续不不不不断断断断发发发发生生生生电电电电解解解解时时时时所所所所必必必必须须须须的的的的最最最最小小小小外外外外加加加加电电电电压压压压，称称称称为为为为该该该该电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液液液液的的的的分解电压。分解电压。分解电压。分解电
8、压。注意注意注意注意: : 如如如如果果果果外外外外电电电电压压压压再再再再增增增增大大大大，则则则则此此此此电电电电压压压压只只只只增增增增加加加加溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的电电电电位位位位降降降降，从从从从而而而而使使使使电电电电流流流流急急急急剧剧剧剧增增增增加加加加。如如如如图图图图中中中中的的的的 2 2 3 3 段。段。段。段。( E( E外外外外 - E- E分解分解分解分解 ) ) = I R= I R此时此时此时此时1.229 V1.229 V1.70 V1.70 V1 12 23 3E E分解分解分解分解7说明：说明：说明：说明： 电解电解电解电解 HH2 2SOSO
9、4 4 实际分解电压为实际分解电压为实际分解电压为实际分解电压为 1.67 V1.67 V，大于理论分解电压大于理论分解电压大于理论分解电压大于理论分解电压 1. 23 V1. 23 V， 其差值是由于电极上的极化所致。其差值是由于电极上的极化所致。其差值是由于电极上的极化所致。其差值是由于电极上的极化所致。 平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都平滑的鉑片，无论在酸溶液或者碱溶液中，分解电压差不多都 是约等于是约等于是约等于是约等于 1. 7 V1. 7 V。因为电解的
10、结果都是析出因为电解的结果都是析出因为电解的结果都是析出因为电解的结果都是析出 HH2 2 、 OO2 2，理论分解电理论分解电理论分解电理论分解电 压一样，压一样，压一样，压一样， 都是都是都是都是 1. 23 V1. 23 V。 而在鉑电极上，而在鉑电极上，而在鉑电极上，而在鉑电极上， HH2 2、OO2 2 都有相当大的极化，造成都有相当大的极化，造成都有相当大的极化，造成都有相当大的极化，造成 1. 71. 71. 23 1. 23 0. 47 V 0. 47 V 的差值。的差值。的差值。的差值。8、极化的作用极化的作用极化的作用极化的作用PolarizationPolarizatio
11、nE E 分解分解分解分解E E 可逆可逆可逆可逆 E E 不可逆不可逆不可逆不可逆 I RI R E E不可逆不可逆不可逆不可逆 阴阴阴阴 + + 阳阳阳阳实际电解时，实际电解时，实际电解时，实际电解时，阴极阴极阴极阴极上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较负负负负一些，一些，一些，一些， 阳极阳极阳极阳极上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较正正正正一些，一些，一些，一些，此较负或较正的值，就称为此较负或较正的值，就称为此较负或较正的值，就称为
12、此较负或较正的值，就称为超电势。超电势。超电势。超电势。 阴阴阴阴 、 阳阳阳阳 表示阴极、阳极上的超电势表示阴极、阳极上的超电势表示阴极、阳极上的超电势表示阴极、阳极上的超电势 （overpotentialoverpotential）9定义：定义：定义：定义： 电极在有限电流通过时所表现的电极电势电极在有限电流通过时所表现的电极电势电极在有限电流通过时所表现的电极电势电极在有限电流通过时所表现的电极电势 不可逆不可逆不可逆不可逆 与与与与可可可可逆逆逆逆电电电电极极极极电电电电势势势势 可可可可逆逆逆逆 产产产产生生生生偏偏偏偏差差差差的的的的现现现现象象象象，叫叫叫叫做做做做电电电电极极极
13、极的的的的极极极极化化化化（polarizationpolarization）或又可表述为或又可表述为: :电极电势偏离平衡值的现象称为电极电势偏离平衡值的现象称为电极电势偏离平衡值的现象称为电极电势偏离平衡值的现象称为电极的电极的电极的电极的极极极极化化化化。 某一电流密度下电势某一电流密度下电势某一电流密度下电势某一电流密度下电势 不可逆不可逆不可逆不可逆与与与与 平衡平衡平衡平衡的差值称为的差值称为的差值称为的差值称为超电势超电势超电势超电势。注意：注意：注意：注意：在实际电解时，在实际电解时，在实际电解时，在实际电解时， 外加于外加于外加于外加于阳极阳极阳极阳极上的电势要比可逆电极电势
14、要上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要正正正正一些；一些；一些；一些； 外加于外加于外加于外加于阴极阴极阴极阴极上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要上的电势要比可逆电极电势要负负负负一些。一些。一些。一些。101 1、浓差极化、浓差极化、浓差极化、浓差极化 当当当当电电电电流流流流通通通通过过过过电电电电极极极极时时时时，如如如如果果果果在在在在电电电电极极极极与与与与溶溶溶溶液液液液界界界界面面面面处处处处化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的速速速速度度度度较较较较快快快快，而而而而离离离离子子子子在在在
15、在溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率相相相相对对对对较较较较慢慢慢慢，则则则则在在在在电电电电极极极极表表表表面面面面附附附附近近近近处处处处有有有有关关关关离离离离子子子子的的的的浓浓浓浓度将会度将会度将会度将会与远离电极的本体溶液与远离电极的本体溶液与远离电极的本体溶液与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了有差别。这种差别造成了有差别。这种差别造成了有差别。这种差别造成了浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化。如电极为如电极为如电极为如电极为正极正极正极正极，电极电势，电极电势，电极电势，电极电势升高升高升高升高 对对对对溶溶溶溶液液液液实实实实施施施施搅搅搅搅
16、拌拌拌拌，加加加加速速速速离离离离子子子子由由由由本本本本体体体体向向向向电电电电极极极极表表表表面面面面的的的的扩扩扩扩散散散散速速速速率率率率，可可可可减轻浓差极化现象。减轻浓差极化现象。减轻浓差极化现象。减轻浓差极化现象。负极负极负极负极电电电电极极极极表表表表面面面面如电极为如电极为如电极为如电极为负极负极负极负极，电极电势，电极电势，电极电势，电极电势降低降低降低降低溶溶溶溶液液液液本本本本体体体体电电电电极极极极表表表表面面面面正极正极正极正极11浓差电极电势举例：浓差电极电势举例：以铜电极为例：以铜电极为例：以铜电极为例：以铜电极为例：当作为阴极时：当作为阴极时：当作为阴极时：当作为阴极时： 铜离子向电极沉积析出铜离子向电极沉积析出铜离子向电极沉积析出铜离子向电极沉积析出 Cu Cu2+ 2+ + 2e Cu + 2e Cu 结论：结论：结论：结论：浓差极化的结果，使浓差极化的结果，使浓差极化的结果，使浓差极化的结果，使阴极阴极阴极阴极电势比可逆时电势比可逆时电势比可逆时电势比可逆时更小更小更小更小( (更负更负更负更负) )。12当作为阳极时当作为阳极时当作为阳极时当作
