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1、线性电位扫描暂态的方法线性电位扫描暂态的方法第一页，共八十二页。（优选）线性电位扫描暂态的方法第二页，共八十二页。第三页，共八十二页。常用的扫描方式：常用的扫描方式：(a)(a)单程线性电位扫描单程线性电位扫描第四页，共八十二页。(b)三角波电位扫描三角波电位扫描(CV)第五页，共八十二页。(c)连续三角波电位扫描（多次连续三角波电位扫描（多次CV)第六页，共八十二页。流过电极的流过电极的i：ir：电极反应电流（：电极反应电流（Faraday电流）电流）ic:双电层电容的充（放）电电流双电层电容的充（放）电电流【电位发生变化，导致双电层充电或放电。电位发生变化，导致双电层充电或放电。】第七页，
2、共八十二页。i=ic+ir=Cd(d /dt)+ (dCd/dt)+ir 在较大的电位范围内，在较大的电位范围内， 变，变，Cd变变 变变 常数常数 变变 ic变，随变，随增大而变大。增大而变大。增大，增大， ic占占i量增多；量增多；减小，减小，ic占占i量减少。量减少。足够慢，足够慢， ic相对于相对于ir可忽略，此时关系可忽略，此时关系i 代表代表电极反应速度。电极反应速度。第八页，共八十二页。所以，稳态极化曲线需要很小的所以，稳态极化曲线需要很小的，无，无ic的干扰。的干扰。若：一定若：一定 内，无电化学反应，内，无电化学反应，理想极化理想极化电极电极此时，此时， i ic 第九页，共
3、八十二页。依电位扫描范围不同依电位扫描范围不同线性电位扫描暂态方法：线性电位扫描暂态方法： 小幅度电位扫描法：电位在小幅度电位扫描法：电位在10mV内，受电化学控制内，受电化学控制 小幅度三角波电位扫描法：测小幅度三角波电位扫描法：测Cd、Rr、I0 大幅度电位扫描法：宽电位范围，扩散信息大幅度电位扫描法：宽电位范围，扩散信息 单程，循环单程，循环观察一定观察一定 范围内的反应范围内的反应 研究反应机理研究反应机理 判断可逆性判断可逆性 表面吸脱附行为表面吸脱附行为 中间产物转化中间产物转化 金属电沉积和腐蚀金属电沉积和腐蚀第十页，共八十二页。二、小幅度三角波电位扫描暂态方法二、小幅度三角波电
4、位扫描暂态方法 ： e ，10mV测量信号：测量信号：第十一页，共八十二页。电极过程：电化学极化控制电极过程：电化学极化控制 且线性极化区且线性极化区Rr、Cd近似为恒定值，近似为恒定值，可测可测Cd、Rri0等效电路：等效电路：第十二页，共八十二页。电流响应波形分三种情况：电流响应波形分三种情况：(1)Rl可忽略（鲁金毛细管、欧姆补偿），可忽略（鲁金毛细管、欧姆补偿），Rl=0 内无电化学反应，内无电化学反应，Rr，或，或Rr不存在，不存在， ir 0等效电路：等效电路：第十三页，共八十二页。i=ii=ic c （双电层电容的充电和放电）（双电层电容的充电和放电）10mV10mV时时, C,
5、 Cd d为常数，为常数，d d C Cd d /dt=0 /dt=0icdq/dt=d(Cd)/dt=Cd(d /dt)+ dCd/dti=ii=ic c=C=Cd (d (d /dt)/dt)因因C Cd d 常数，常数，d d /dt=/dt=常数，常数，同一同一 方向，方向，i i不变不变响应电流：响应电流：第十四页，共八十二页。 ：AB瞬间，瞬间，iAiA因（因（d /dt)AB=常数常数icdq/dt=d(Cd)/dt=Cd(d /dt)+ dCd/dti=ic=Cd (d /dt)iA=iB ：BC瞬间，瞬间，iBiB, iB=iC电位方向逆转，电流反向电位方向逆转，电流反向第十
6、五页，共八十二页。因因iA=iBCd（d /dt)AB iB=iACd（d /dt)BCi=iA-iA=iB-iB =Cd（d /dt)AB -（d /dt)BC 2 Cd（d /dt)AB =2Cd( B- A)/(T/2) =4Cd( /T)CdTi/(4 ) T=2t =i/2(d /dt)=i/2已知已知 、T、，知道，知道i Cd 第十六页，共八十二页。(2)R l 0，有，有 R r等效电路：等效电路：响应电流：响应电流：第十七页，共八十二页。ic同（同（1）i=iA-iA=iB-iB 同上同上Cdi=iB-iA，对应，对应 irRr /ir = /i = /(iB-iA) RT/
7、nFi0交换电流密度交换电流密度 i0第十八页，共八十二页。（3）Rl0，Rr 0等效电路等效电路响应电流：响应电流：第十九页，共八十二页。ic同（同（1）Rl存在使电流突跃点不明确存在使电流突跃点不明确响应电流波形由线性变成非线性响应电流波形由线性变成非线性i, i不能直接得到不能直接得到外推外推A、B、C同上可得同上可得Cdi=iB-iA、流过、流过Rr、RlRr =( /i)-Rl = /(iB-iA)-Rl若使用恒电位仪将若使用恒电位仪将Rl补偿，同（补偿，同（2）此方法优点：测此方法优点：测Cd，不受，不受Rr影响影响可测导电的粗糙表面的真实表面积可测导电的粗糙表面的真实表面积S真真
8、Cd/Cd(N)=Cd/(20F/cm2)第二十页，共八十二页。电容器循环伏安法一般是通过在三电极系统施加循环电压后，使测试体系的电流产生往复循环变化，工作电极交替循环做正负极。双电层容量可通过公式dQ=idt和C=Q 得：式中：i一电流，A；dQ一电量微分，C；dt-时间微分，s；d 一电位微分，V第二十一页，共八十二页。在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流i和电极的容量C成正比例关系的。对于一个给定的电极，在一定的扫描速度下对电极进行循环伏安测试，通过研究曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出电极电容量的情况。再根据电极上活性物质的质量就可以计算出这种电极材料的比容量，即式中：m一电极上
9、活性物质的质量，g。第二十二页，共八十二页。另外，通过循环伏安曲线计算电流与电位包围的面积也可计算电极材料的比容量:第二十三页，共八十二页。由基本的公式i=dQdt及C=QU，经过一系列的数学推导，得到电流与电压的变化关系和电容表达式：第二十四页，共八十二页。当线性变化的电压信号加在电容两端时，电路中电流不会像纯电容那样立刻变化到恒定电流i，而是经过一定时间才能变化到恒定的电流。循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线，不象理想的平板电容一样完全是矩形。RC称为电容器的过渡时间.第二十五页，共八十二页。当RC较小时，曲线在外加信号改变后变化很快，很快就能达到稳定电流i如图(b)所示；当RC较大时
10、，曲线在外加信号改变后需要一定的时间才能达到稳定电流i，这样就使曲线偏离矩形就较大。第二十六页，共八十二页。超级电容器是一种可以瞬间释放大电流的元件，要求内阻要非常小，以减小内阻引起的分压降，使得CV曲线接近矩形。研究表明，随着电阻R的减小，循环伏安曲线矩形特征越明显.因此，电极的循环伏安曲线形状可以用来定性研究活性材料的电容特性。如果活性材料适合作超级电容器的活性物质，其循环伏安曲线就较接近矩形，RC也相对较小，因此可以用循环伏安曲线纵坐标的电流变化情况来研究其比容量的变化情况。第二十七页，共八十二页。还可通过改变扫速来观察循环伏安曲线形状的变化，从而定性地研究不同扫度下电极的电容特性。如果
11、在大的扫描速度下，曲线仍能呈现较好的矩形，说明电极的过渡时间小，电极的内阻小，较适合在大电流下的充放电，功率特性好；反之，则电极不适合大电流工作，这种材料不适合作为超级电容器的活性电极材料。第二十八页，共八十二页。因此，电极的循环伏安曲线形状可以用来定性研究活性材料的电容特性。如果活性材料适合作超级电容器的活性物质，其循环伏安曲线就较接近矩形，RC也相对较小，因此可以用循环伏安曲线纵坐标的电流变化情况来研究其比容量的变化情况。第二十九页，共八十二页。三、单程线性电位扫描暂态方法三、单程线性电位扫描暂态方法测量信号：测量信号：第三十页，共八十二页。响应信号：响应信号：对阴极化：对阴极化：O+ne
12、R第三十一页，共八十二页。1. e，反应物被消耗，电极表面浓度，反应物被消耗，电极表面浓度Cos降低，扩散流降低，扩散流量增加，电流增大量增加，电流增大i扩扩-nFJ扩扩4. p， Cos0，扩散梯度最大，传质速度最大，扩散梯度最大，传质速度最大，ip5. p，扩扩t，浓度梯度减小，扩散流量减小，浓度梯度减小，扩散流量减小，i减小减小求解求解i i ，需求解，需求解Fick第二定律第二定律第三十二页，共八十二页。a.对可逆电极反应对可逆电极反应第三十三页，共八十二页。 p：峰电位，：峰电位， ip：峰电流：峰电流 1/2：极谱半波电位（查表可得）：极谱半波电位（查表可得）（稳态极化曲线上的半波
13、电位，即（稳态极化曲线上的半波电位，即慢时）慢时） p/2：半峰电位：半峰电位第三十四页，共八十二页。ip=0.4463nFSCo0(nF/RT)1/2Do1/21/2Randles-Sercik 方程方程S：表面：表面积积； d /dt，扫速；，扫速；Scm2，Docm2/s，Co0mol/cm3， V/s25时，时， ip=（2.69105)n3/2SCo0Do1/21/2 p 1/2-1.109（RT/nF） = 1/2-28.2/n mV (25）第三十五页，共八十二页。当峰较宽时，当峰较宽时， p不易准确确定，用不易准确确定，用 p/2 p/2 1/21.09(RT/nF) = 1/
14、228.0/n mV (25） p p/2 2.2(RT/nF)=56.5/n mV (25）第三十六页，共八十二页。归纳归纳：(1)ip1/2（传质过程由扩散控制传质过程由扩散控制） ipCo0(2) p 、 p/2与与无关，无关， p p/2 =56.5/n mV (25)(3) p/2 1/2 =28.0/n mV p p/2 =56.5/n mV p 1/2 =(56.5-28.0)/n=28.5/n mV 1/2基本位于基本位于 p和和 p/2的中点（稍近的中点（稍近 p/2 0.5/n mV）第三十七页，共八十二页。2.完全不可逆反应完全不可逆反应O+ne-Rip=0.496nFS
15、Do1/2Co0(nF/RT)1/21/2=(2.99105)n(n)1/2SDo1/2Co01/2 (25）：常数：常数n：控制步骤转移的电子数：控制步骤转移的电子数第三十八页，共八十二页。 p= e-(RT/nF）0.780+ln(Do1/2/K0)+ln(nF/RT)1/2或或= e-(b/2.303）0.780+ln(Do1/2/K0)+1/2ln(2.303/b)其中，其中，b=2.3RT/nF p- p/2 1.875RT/nF=4.77/ n mV(25）第三十九页，共八十二页。归纳：归纳：(1) ip1/2，ipCo0(2) p 、 p/2是是的函数，且与的函数，且与K0（标准
16、速度（标准速度常数）有关常数）有关 (3) p p/2 =4.77/n mV (25）第四十页，共八十二页。3.准可逆电极反应准可逆电极反应各个参数均于各个参数均于K0、D、有关，用有关，用表示表示K0(RT/nFD01-DR)1/2当当15时，可逆反应（电化学平衡，符合时，可逆反应（电化学平衡，符合Nernst方程）方程） 10-2(1+)，完全不可逆反应（电化学控制），完全不可逆反应（电化学控制） 10-2(1+) 15时，不可逆可转变为可逆时，不可逆可转变为可逆（ii） 增大，增大，减小，减小，电子得失速度（电化学控制）变慢（相对）电子得失速度（电化学控制）变慢（相对）质量传递（扩散控制）质量传递（扩散控制） 快快 电化学控制，可逆转向不可逆电化学控制，可逆转向不可逆（iii） 增大，增大， 10-2(1+)，完全不可逆，完全不可逆第四十二页，共八十二页。小，可逆，电化学平衡（符合小，可逆，电化学平衡（符合Nernst方程）方程）大，不可逆，电化学控制（不符合大，不可逆，电化学控制（不符合Nernst方方程）程）第四十三页，共八十二页。总结：总结：（1）不管电极反应是否可逆，）不
