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1、首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页1电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀第4章首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页2本章学习要求本章学习要求(3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。化学腐蚀及其防止的原理。 (1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。电动势。 (2)熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧的应用：能比
2、较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度。化还原反应进行的方向和程度。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页3目录目录4.1 4.1 原电池原电池4.3 4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.4 4.4 化学电源化学电源4.5 4.5 电解电解4.6 4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止4.2 4.2 电极电势电极电势首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页44.1原电池原电池4.1.1原电池中的化学反应原电池中的化学反应 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。正极反应正极反应:Cu2+2e-Cu负极反
3、应负极反应:Zn-2e-Zn2+ 电势电势:Zn低低,Cu高高电极名电极名:Zn负极负极,Cu正极正极电池反应电池反应：Cu2+ZnZn2+Cu1.原电池组成与反应首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页5原电池结构原电池结构盐桥的作用：盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。观看动画观看动画首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页62.若干概念原电池是由两个半电池组成的；原电池是由两个半电池组成的；电极反应电极反应:半电池中的反应。因此半电池又叫电极。半电池中的反应。因此半电池又
4、叫电极。如：电池反应Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s) 在负极上发生Cu的氧化反应：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂的(被)氧化。任一部分称为原电池的半反应式半反应式。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页7(2)(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：还原态：a(氧化态氧化态)+neb( (还原态还原态) )每一个电极反应
5、中都有两类物质：还原态物质:可作还原剂的物质，如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；氧化态物质:可作氧化剂的物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。 式中n是所写电极反应中电子的化学计量数首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页8(3)氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用通常称为氧化还原电对，用“氧化态氧化态/还原态还原态”表表示。示。如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。 又如又如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。等。首首 页页末末
6、页页下一页下一页上一页上一页9(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(4)任一自发的氧化还原反应都可以组成一任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。个原电池。原电池装置可用原电池装置可用图式图式表示。表示。例如：Cu-Zn原电池可表示为 规定规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线()表示盐桥，以单垂线表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用表示两个相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。来分隔两种不同种类或不同价态溶液。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页103. 电极类型可用来组成半电池电极的氧
7、化还原电对:金属与其对应的金属盐溶液;非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-);同一种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。对于后两者，在组成电极时常需外加惰性导电体材料(惰性电极)如Pt，如氢电极：H+(c)|H2(p)|Pt。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页11四类常见电极 电电极极类类型型电电对对(举例举例)电电极极金属电极金属电极Zn2+/ZnZn2+(c)|Zn非金属电非金属电极极Cl2/Cl-Cl-(c)|Cl2(p)|Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+(c1
8、),Fe2+(c2)|Pt难溶盐电极难溶盐电极AgCl/AgCl-(c)|AgCl|Ag首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页124.1.2 4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学1.电池反应的电池反应的Gm与电动势与电动势E的关系的关系 对电动势为对电动势为E的电池反应：的电池反应：Cu2+ZnZn2+Cu根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得布斯函数，可求得(298.15K时)：rHm=-217.2kJmol-1rGm=-212.69kJmol-1首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页13rGm=wmax=-QE =-nFE而在原
9、电池中而在原电池中,非体积功非体积功w 即为电功即为电功we,从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：电动势的能斯特（W.Nernst）方程。其值与反应中化学计量数的选配无关。所以所以rGm=-nFE或或rGm=-nFE 是系统可用来做非体积功的那部分能量是系统可用来做非体积功的那部分能量,rGm由于由于首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页144.2 4.2 电极电势电极电势4.2.1 4.2.1 标准电极电势标准电极电势如如: (Zn2+/Zn); (Cu2+/Cu); (O2/OH); (MnO4/Mn2+); (Cl2/Cl)等。等。原电池能够产生电流原电池能够产生电流,表明原电
10、池两极间存表明原电池两极间存在电势差在电势差,即每个电极都有一个电势即每个电极都有一个电势,称为电称为电极电势。用极电势。用 (氧化态氧化态/还原态还原态)表示。表示。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页15电池反应的电池反应的K 与标准电动势与标准电动势E 的关系的关系而而rGm=-nFE可得：可得：当当T=298.15K时：时：电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。已知K与rGm的关系如下：首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页16两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。E=(正极)-(负极)在实际应用中只需知道的相对值
11、而不必去追究它们的绝对值。解决问题的办法:国际上统一国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势为零首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页17标准氢电极标准氢电极 未知未知 的测定的测定: :标准氢电极标准氢电极与待测电极组成原电池后与待测电极组成原电池后, ,测测其电池反应的其电池反应的电动势电动势E E。标准氢电极标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+)=1的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2)=100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。图4.1 标准
12、氢电 极示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页18可求出待测电极 (Zn2+/Zn)的标准电极电势得：得：=0.7618V上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。 解：根据E=(正极)-(负极)0.7618V=0V (Zn2+/Zn)附例附例4.1：Zn与H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25时测得电池的电动势E =0.7618V。求 (Zn2+/Zn)=?首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页19参比电极参比电极*当当c (KCl)为饱和为饱和溶液溶液时，时，
13、=0.2412V如：右图的如：右图的甘汞电极甘汞电极：PtHgHg2Cl2Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt 可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。（附录10）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页202.8660.4010.34190-0.7618-2.71/VF2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(s)电电极极反反应应F2/FO2/OHCu2+/CuH+/H2Zn2+/ZnNa+/Na电电对对氧化能力逐渐
14、增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强标准电极电势表标准电极电势表首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页21表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项1) 1)表中表中代数值按从小到大顺序编排代数值按从小到大顺序编排。 代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂； 如如: :( (I2/I- -)=0.5355)=0.5355V。(Cl2/Cl- -)=1.3583)=1.3583V, ,( (Br2/Br- -)=1.066)=1.066V，可知：可知：Cl2氧化性较强，而氧化性较强
15、，而I-还原性较强。还原性较强。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页22(2) (2) 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。 如：如：Zn2+2e-=Zn与2Zn2+4e-=2Zn 数值相同数值相同(3) (3) 代数值与半反应的方向无关。代数值与半反应的方向无关。 如Cu2+2e-=Cu与Cu=Cu2+2e数值相同数值相同 IUPAC规定，表中表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其代数值不变。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上
16、一页23(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。 如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)(Fe2+/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq) (Fe3+/Fe2+)=0.771vH2O2(aq)+2H+(aq)+2e2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eH2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页24有关实例有关实例 例：计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原池的E 、GG 、K，并写出电池图解、电极反应、电池反应方程。解：电池图解：电池反应：电极反应：正极负极1首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页25例例题题例4：已测得某铜锌原电池的电动势为1.06V，已知铜离子浓度为0.020摩尔/升，求锌离子浓度。解：电池反应由附表知 所以锌电极为负极，铜电极为正极3419. 0)(7618. 022=0即即G 0反应正向自发反应正向自发 E =0即即G
