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1、第二章第二章 p-V-T关系和状态方程关系和状态方程o 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图o 状态方程状态方程：立方型、多常数：立方型、多常数o 混混合法则合法则重点与难点重点与难点o（1）应该理解状态方程不仅本身可以计算流）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达系统特征的重要模型。态方程是表达系统特征的重要模型。o（2）熟悉纯物质的）熟悉纯物质的p-V-T相图及其相图上的相图及其相图上的重要概念。掌握三维的重要概念。掌握三维的p-V-T相图与二维相图与二维p-V图、图、 p-T图的对应关系，以及图的对应关系
2、，以及p-V图与图与 p-T图图上的对应关系。上的对应关系。重点与难点重点与难点o（3）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束状态方程常数的方法。状态方程常数的方法。2.1 2.1 引言引言o流体最基本的性质有两大类，一类是流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T 组成和热组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。等）。 o流体的流体的p-V-T数据是化工热力学的基础数据。这些数据数据是化工热力学的基础数据。这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必是可以直接测量的，但是众多
3、的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出纯物质或者混合然既浪费时间又不经济，是否能够找出纯物质或者混合物的物的p-V-T数据，运用热力学的基础理论将这些数据加数据，运用热力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益精确的计算方法？以关联，提出日益精确的计算方法？2.1 2.1 引言引言o目前，绝大多数的纯流体，都能查到临界参数、正目前，绝大多数的纯流体，都能查到临界参数、正常沸点、饱和常沸点、饱和蒸气蒸气压等基础数据。压等基础数据。 状态方程状态方程(EOS) 对应态原理对应态原理(CSP) o流体的流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质数据及其状态方程是计算热力学性质
4、最重要的模型之一。最重要的模型之一。 2.2 纯物质的纯物质的p-V-Tp-V-T相图相图 图图2-1 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图图2-1 纯物质的p-V-T相图固固液液液-汽汽气临界点三相线固- 汽oc点：点：临界点临界点(Critical Point)，该点表示纯物质汽，该点表示纯物质汽-液液两相可以共存的最高温度两相可以共存的最高温度TC和最高压力和最高压力pc。在图中高。在图中高于于TC和和pc的区域称为超临界流体区，在这个区域流体的区域称为超临界流体区，在这个区域流体的属性不同于气体也不同于液体，它具有特殊的属性。的属性不同于
5、气体也不同于液体，它具有特殊的属性。2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图图图2-2 p-V-T相图的投影图相图的投影图图图 2-3 纯物质的纯物质的p-T图图2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-T图图 立体图中垂直于立体图中垂直于V轴的轴的平面与三维曲面的相交线平面与三维曲面的相交线在在p-T图的投影。图的投影。2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-T图图等容线等容线纯物质的纯物质的p-V图图VC PC 饱和液体线饱和气体线液/汽液汽气2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-V图图泡点线泡点线露点线露点线o从图中看出纯物质从图中看出纯物质p-V图有三
6、个特点：图有三个特点： （1）体系汽）体系汽-液两相的体液两相的体积差随温度和压力的上升积差随温度和压力的上升而减少，外延至而减少，外延至V=0点，点，求得求得pc，Tc，Vc。2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-V图图 （2）在单相区，等温线）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度无转折点；低于临界温度的等温线有转折点，由三的等温线有转折点，由三部分组成。部分组成。2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-V图图 （3）等温线在临界点处）等温线在临界点处出现水平拐点，该点
7、的一出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零阶导数和二阶导数皆为零: 斜率斜率 曲率曲率2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 p-V图图【例题2l】 在一个刚性的容器中，装入了在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc 。如果使其加。如果使其加热，并沿着例图热，并沿着例图21的的p-T图中的图中的1C2的途径变化的途径变化(C是是临界点临界点)。请将该变化过程表示在。请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。过程中各点的状态和现象。
8、C练习题练习题1、压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称过热液体。压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称过热液体。2、压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体是过冷蒸气。压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体是过冷蒸气。3、指定温度下的纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸气指定温度下的纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸气压时，则物质的状态为压时，则物质的状态为（ ） A 饱和蒸气饱和蒸气 B 超临界流体超临界流体 C 过热蒸气过热蒸气 D 压缩液体压缩液体4、T温度下的过热蒸气的压力温度下的过热蒸气的压力p（ ） A ps(T) B ps(T) C ps(T)2.3 2.3 状态方程状态方程（equati
9、on of state） 纯流体的状态方程纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体是描述流体p-V-T性性质的关系式。质的关系式。 p=p（T，V） V=V（T，p） f( p, T, V ) = 0 较难同时表达两个相的热力学性质，在非均相系较难同时表达两个相的热力学性质，在非均相系统中的应用受到限制统中的应用受到限制 2.3 2.3 状态方程状态方程（equation of state） 应当注意，以应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然为自变量的状态方程，虽然能方便地用以能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以但也可以用于以T，p为独立变
10、量的系统的性质计算，为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算只是计算时需要先计算V。对于。对于T，p为自变量的情况为自变量的情况也是相似的。也是相似的。 2.3.1 状态方程的应用状态方程的应用o1 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的围内的p、V、T实验数据，借此可精确地计算实验数据，借此可精确地计算所需的所需的p、V、T数据。数据。o2 可计算不能直接从实验测定的其它热力学可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。性质。o3 可进行相平衡和化学反应平衡计算。可进行相平衡和化学反应平衡计算。2.3.2 2.3.2 理想气体方程理想气体方程
11、p为气体压力；为气体压力；V为摩尔体积；为摩尔体积；T为绝对温度；为绝对温度；R为通用气体常数。为通用气体常数。o1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。进行计算。o2 为真实气体状态方程计算提供初始值。为真实气体状态方程计算提供初始值。o3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当度，当 或者或者 时，任何的状态时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。方程都还原为理想气体方程。理想气体方程的应用理想气体方程的应用o2.4.1 van der Waals（vdW）方程）方程o2.4.2 Redlich-
12、Kwong（RK）方程）方程 o2.4.3 Soave（SRK）方程）方程o2.4.4 Peng-Robinson（PR）方程）方程2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.1 van der Waals（vdW）方程）方程 第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：a，b常数值的确定：常数值的确定：2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程 vdW方程方程vdW方程的方程的ZC0.375实际流体的实际流体的ZC多在多在0.230.29间。间。在一定的在一定的pc和和Tc下，下，Vc （vdW
13、） Vc （实际流体）（实际流体） 可以推测，二参数立方型方程，若根据临界点条件可以推测，二参数立方型方程，若根据临界点条件确定其常数，就只能给出一个固定的确定其常数，就只能给出一个固定的ZC，这是此类方程，这是此类方程的不足之处。的不足之处。 两参数立方型状态方程计算的两参数立方型状态方程计算的ZC与实测与实测ZC的符合程的符合程度是方程优劣的标志之一。度是方程优劣的标志之一。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程 vdW方程方程2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.2 Redlich-Kwong（RK）方程）方程 RK方程能较成功地用于气相方程能较成功地用于气相p-V
14、-T的计算，但的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸气压（即液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸气压（即汽汽- -液平衡）。液平衡）。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程RK 方程方程 方程的方程的ZC1/30.333，该数值虽然小于，该数值虽然小于vdW方方程的程的ZC，但仍然偏大。，但仍然偏大。 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.3 Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程）方程 Soave是把是把RK方程中的常数看作是方程中的常数看作是温度温度的函数的函数偏心因子偏心因子并规定其在临界温度下的值为并规定其在临界温度下的值为1，即，即2.4
15、2.4 立方型状态方程立方型状态方程SRK方程方程 在临界等温线上，在临界等温线上，RK方程与方程与SRK是完全一样的，是完全一样的，故故SRK方程的临界压缩因子也是方程的临界压缩因子也是ZC1/3。 与与RK方程相比，方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽方程大大提高了表达纯物质汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡计算。液平衡计算。2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.4 Peng-Robinson（PR）方程）方程 是对是对Van der Waals和和RK方程的进一步修正方程的进一步修正采用了类似于采用了类似于SRK方程的方
16、程的 a 表达式表达式 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程PR方程方程ZC0.307 实践表明，实践表明，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK确有了明显的改善。确有了明显的改善。 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程PR方程方程 无论是无论是SRK还是还是PR方程均能较好预测流体的蒸气压。方程均能较好预测流体的蒸气压。因为因为a的表达式满足了纯物质不同温度下的汽的表达式满足了纯物质不同温度下的汽- -液平衡条液平衡条件件(即拟合了蒸气压数据即拟合了蒸气压数据)。 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o形式简单，常数进行了普遍化处理，只需输入纯物质的形式简单，常数进行了普遍化处理，只需输入纯物质的Tc、pc和和的数据就可应用。加之数学上可以得到立方的数据就可应用。加之数学上可以得到立方型方程解析的体积根，给工程应用带来便利。但它们难型方程解析的体积根，给工程应用带来便利。但它们难以在大范围内和描述不同热力学性质方面得到满意的效以在大范围内和描述不同热力学性质方面得到满意的效果。果。o一般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的
