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1、第十一章第十一章 质谱分析法质谱分析法11.2 基本原理基本原理11.3质谱仪质谱仪11.5 质谱联用技术质谱联用技术 11.1 概概 述述11.4质谱图质谱图质谱仪的发展史1912年:世界第一台质谱装置40年代: 质谱仪用于同位素测定50年代： 分析石油60年代： 研究GC-MS联用技术70年代： 计算机引入 11.1 概概 述述质谱法是通过将样品转化为质谱法是通过将样品转化为运动的运动的气态离子气态离子并按并按 质荷比质荷比（m/z）大小大小 进行进行分离记录分离记录的分析方的分析方法。所获得结果即为法。所获得结果即为质谱图质谱图（亦称质谱）。（亦称质谱）。 质谱法的主要作用是：（1）准确
2、测定物质的分子量（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。质谱可以提供以下信息：质谱可以提供以下信息：a)样品元素组成；b)无机、有机及生物分析的结构-结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)c)复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用d)固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体-质谱联用；样品中原子的同位素比。质谱法分类：质谱法分类：按用途分有机质谱无机质谱同位素质谱按原理分单聚焦质谱双聚焦质谱四极质谱飞行时间质谱回旋共振质谱按联用方式分气质联用液质联用质质联用11.2 基本原理基本原理11
3、.2.111.2.1、基本原理概述、基本原理概述 质质谱谱分分析析是是将将样样品品转转化化为为运运动动的的带带电电气气态态离离子子，于于磁磁场场中中按按质质荷比荷比(m/z)(m/z)大小分离并记录的分析方法。大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其过程为可简单描述为：其其中中，z z为为电电荷荷数数，e e为为电电子子电电荷荷，U U为为加加速速电电压压，m m为为碎碎片片质质量量，V V为为电电子运动速度。子运动速度。离子源离子源轰击样品轰击样品带电荷的带电荷的碎片离子碎片离子电场加速电场加速( (zeUzeU) ) 获得动能获得动能(1/2mV(1/2mV2 2) )磁场分离磁
4、场分离(m/z)(m/z)检测器记录检测器记录1、进样、进样化合物通过汽化引入离子化室；化合物通过汽化引入离子化室；2、离子化、离子化在离子化室，组分分子被一束加速电子碰在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约撞（能量约70eV），），撞击使分子电离形撞击使分子电离形成正离子；成正离子；M M+ + e或与电子结合，形成负离子或与电子结合，形成负离子M + e M3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度速度v，与质量、电荷及加速电压有关：与质量、电荷及加速电压有关：5、加速离子
5、进入一个强度为加速离子进入一个强度为H的磁场，发的磁场，发生偏转，半径为：生偏转，半径为：将（将（1）（）（2）合并：）合并：当当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。达检测器，形成质量谱，简称质谱。按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。11.3质谱仪质谱仪11.3.1 真空系统真空系统 质质谱谱仪
6、仪中中所所有有部部分分均均要要处处高高度度真真空空的的条条件件下下(10-4-10-6Torr或或mmHg), 其其作作用用是是减减少少离离子子碰碰撞损失。撞损失。离子源离子源的真空度应达到的真空度应达到10-3-10-5Pa，质量分析器质量分析器的真空度应达到的真空度应达到10-6Pa。真空装置：机械真空泵机械真空泵 扩散泵扩散泵分子涡轮泵分子涡轮泵a）大量氧会烧坏离子源灯丝；大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化c）干扰离子源正常调节；干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。用作加速离子的几千伏高压会引起放电
7、。真空度过低，将会引起：11.3.2. 进样系统进样系统进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低气体气体直接导入或用气相色谱进样直接导入或用气相色谱进样液体液体加热汽化或雾化进样加热汽化或雾化进样固体固体用直接进样探头用直接进样探头 对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样11.3.3. 电离源电离源(室室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。将引入的样品转化成为碎片离子的装置。电子电离源(electronionizationEI)化学电离源(chemicalionizationCI)快原子轰击(fastatombombar
8、dmentFAB)电喷雾源(electronsprayionizationESI)大气压化学电离（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)基质辅助激光解吸电离（matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI)（1） 电子电离源电子电离源(electron ionization EI) 由阴极发射电子束，通过离子化室到达阳极，电子能量70eV，有机化合物的电离电位8-15eV。可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。特点：特点： v 碎片离子多，结构信息丰富，有标碎片离
9、子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库；准化合物质谱库；v 不能汽化的样品不能分析；不能汽化的样品不能分析；v 有些样品得不到分子离子；有些样品得不到分子离子；（2）化学电离源）化学电离源(chemical ionization CI) 结构与结构与EI同，但是在离子化室充同，但是在离子化室充CH4，电电子首先将子首先将CH4离解，其电离过程如下：离解，其电离过程如下：生成的气体离子再与样品分子生成的气体离子再与样品分子M反应：反应： CH5 + + M CH4 + MH+CH4 + e CH4 + + 2eCH4+ + CH4 CH5 + + CH3 特点：v得到一系列准分子离子（M+1）+
10、，（M-1）+，（M+2）+等等；vCI源的的碎片离子峰少，图谱简单，易于解释；v不适于难挥发成分的分析。11.3.4. 质量分析器质量分析器 作用是将不同碎片按质荷比作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质质量量分分析析器器类类型型：磁磁分分析析器器、飞飞行行时时间间、四四极杆、离子捕获、离子回旋等。极杆、离子捕获、离子回旋等。质量分析器质量分析器(mass analyzer)1单聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）2双聚焦分析器（doublefocusingmassanalyzer）3四极杆分析器(quadrupoleanalyzer)4离子阱分析器(Io
11、ntrap)5飞行时间分析器(timeofflight）6富立叶变换离子回旋共振（Fouriertranformioncyclotronresonance）（1）单聚焦分析器（）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）1）结构：）结构：扇形磁场扇形磁场（可以是（可以是1800 900600等）等）原理：由（3）式可知：离子的m/Z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开；当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质谱。（2）双聚焦分析器）双聚焦分析器（Double focusing mass analyze
12、r）为什么要双聚焦：进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。解决办法：加一静电场Ee，实现能量分散：对于动能不同的离子，通过调节电场能，达到聚焦的目的。双聚焦分析器的特点：分辨率高5、 检测器检测器(detector) 电子倍增器电子倍增器电子倍增器 电子倍增器的工作原理：一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。6、
13、检测器的性能指标（1）质量范围指所能检测的M/Z范围四极质谱M/Z小于或等于1000磁式质谱M/Z可达到几千飞行时间质谱M/Z可达到几十万（2）扫描速度指扫描一定质量范围所需时间例如GC-MS：M/Z1-1000所需时间1s（3）分辨率R质谱对相邻两质量组分分开的能力例如：CO+27.9949N2+28.0061四极质谱恰好能将此分开.但是:ArCl+ 74.9312As+74.9216需要用高分辨质谱.(4)灵敏度指信噪比大于10时的样品量。11.4质谱图质谱图11.4.1、质谱图、质谱图 以以质质荷荷比比m/z为为横横座座标标，以以对对基基峰峰(最最强强离离子子峰峰，规规定定相相对对强强度
14、度为为100%)相相对对强强度度为为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。11.4.2、质谱定性分析、质谱定性分析内容有：内容有：1 分子量测定；分子量测定； 2 化学式鉴定化学式鉴定 3 结构式鉴定结构式鉴定1、分子量确定、分子量确定 根据分子离子峰质荷比可确定分子根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，2、化学式的确定、化学式的确定a)高分辨质谱：可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。b)低分辨质谱：通常通过同位素相对丰度法来确定分子的化学式。 分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精分子的质
15、谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的确的m/z值及相对强度值，有助于进一步分析。值及相对强度值，有助于进一步分析。 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰分子离子峰、碎片碎片离子峰离子峰、亚稳离子峰亚稳离子峰和和同位素离子峰同位素离子峰等。等。（一）分子离子峰（一）分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即； M + eM+2e 式中式中M为待测分子，为待测分子，M+为分子离子或母体离子。为分子离子或母体离子。 几乎所有的有机分子
16、都可以产生可以辨认的几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰分子离子峰。有些分子如有些分子如芳香环芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的的脂肪醇、醚及胺脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，素的影响，分子离子应该具有最高质量分子离子应该具有最高质量。（二）碎片离子峰（二）碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离碎片离子峰子峰。 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，一般强度一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。通过各种。通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。因为因为M+可能进一步断裂或重排，因此要准确地进行定性分析最可能进一步断裂或重排，因
