exit止止于于至至善善厚厚德德博博学学exit第二十章第二十章第二十章第二十章 杂环化合物杂环化合物杂环化合物杂环化合物 heterocyclic compoundheterocyclic compoundexit1本本 章章 提提 纲纲第一节第一节 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名第二节第二节 含一个杂原子的五元杂环含一个杂原子的五元杂环 吡咯、呋喃、噻吩吡咯、呋喃、噻吩第三节第三节 含一个杂原子的苯并五元杂环含一个杂原子的苯并五元杂环- -吲哚吲哚第四节第四节 含两个杂原子的五元杂环体系含两个杂原子的五元杂环体系第五节第五节 含一个杂原子的六元杂环含一个杂原子的六元杂环- -吡啶吡啶第六节第六节 含两个和三个氮原子的六元杂环体系含两个和三个氮原子的六元杂环体系第七节第七节 含一个杂原子的苯并六元杂环含一个杂原子的苯并六元杂环 喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉第八节第八节 嘧啶和嘌呤嘧啶和嘌呤 2第一节第一节 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名一一 杂环化合物分类杂环化合物分类二二 五元杂环化合物的命名五元杂环化合物的命名三三 六元杂环化合物的命名六元杂环化合物的命名3一一 杂环化合物的分类杂环化合物的分类1 脂杂环脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物三元杂环三元杂环四元杂环四元杂环五元杂环五元杂环七元杂环七元杂环(氮杂环丙烷氮杂环丙烷)(-丙内酯丙内酯)(-丙内酰胺丙内酰胺)(顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐)(氧杂氧杂)(环氧乙烷环氧乙烷)四氢呋喃四氢呋喃六元杂环六元杂环二噁烷二噁烷42 2 芳杂环芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环 苯并杂环苯并杂环杂环并杂环杂环并杂环五元杂环五元杂环六元杂环六元杂环呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯噁唑噁唑噻唑噻唑咪唑咪唑吡唑吡唑吡啶吡啶嘧啶嘧啶吡喃吡喃(无芳香性无芳香性)吲哚吲哚喹啉喹啉异喹啉异喹啉嘌呤嘌呤5二二 五元杂环化合物的命名五元杂环化合物的命名五元杂环五元杂环 （音译命名）（音译命名）五元杂环苯并体系五元杂环苯并体系呋喃呋喃(furan)噻吩噻吩(thiophene)吡咯吡咯(pyrrole)苯并呋喃苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯苯并吡咯吲哚吲哚 (indole)6四四 六元杂环化合物的命名六元杂环化合物的命名六元杂环六元杂环吡啶吡啶(pyridine)吡喃吡喃(pyran)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)-吡喃酮吡喃酮(-pyrone)哒嗪哒嗪(pyridazine)嘧啶嘧啶(pyrimidine)吡嗪吡嗪(pyrazine)7杂环并杂环杂环并杂环喹啉喹啉(quinoline)异喹啉异喹啉(isoquinoline)苯并吡喃苯并吡喃(benzopyran)苯并苯并- -吡喃酮吡喃酮(benzo- -pyrone)嘌呤嘌呤(purine)六元杂环苯并环系六元杂环苯并环系8一一 呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩、吡咯的结构二二 呋喃、噻吩、吡咯的制备呋喃、噻吩、吡咯的制备三三 呋喃、噻吩、吡咯的反应呋喃、噻吩、吡咯的反应第二节第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系含有一个杂原子的五元杂环体系9吡吡咯咯的的结结构构孤电子对在孤电子对在p轨道上。
轨道上吡吡 咯咯结构：吡咯结构：吡咯N是是sp2杂化，孤电子对参与共轭杂化，孤电子对参与共轭 5 56 6 平面共轭体系平面共轭体系 富电子芳香杂环化合物富电子芳香杂环化合物反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当于有一个相当于有一个邻对位定位邻对位定位基共轭效应是给电子的共轭效应是给电子的诱导效应是吸电子的诱导效应是吸电子的一吡咯一吡咯、呋喃、噻吩的结构呋喃、噻吩的结构呋喃、噻吩的结构请同学自己分析呋喃、噻吩的结构请同学自己分析10吡咯：吡咯： 存在于煤焦油、骨焦油中无色液体，沸点存在于煤焦油、骨焦油中无色液体，沸点130-131130-131鉴定：蒸汽遇盐酸浸湿的松木片显红色鉴定：蒸汽遇盐酸浸湿的松木片显红色呋喃：呋喃： 存在于松木焦油中无色液体，沸点存在于松木焦油中无色液体，沸点3232鉴定：蒸汽遇盐酸浸湿的松木片显绿色定：蒸汽遇盐酸浸湿的松木片显绿色3. 3. 噻吩：噻吩： 与苯共存在于煤焦油与苯共存在于煤焦油中无色液体，沸点中无色液体，沸点8484 鉴定：与吲哚醌在硫酸作用下发生墨绿色反应鉴定：与吲哚醌在硫酸作用下发生墨绿色反应。
吡咯吡咯、呋喃、噻吩的物理性质及鉴定呋喃、噻吩的物理性质及鉴定偶极矩偶极矩 ：吡咯指向杂环，呋喃、噻吩指向杂原子：吡咯指向杂环，呋喃、噻吩指向杂原子质子化学位移质子化学位移: 类似苯环，在类似苯环，在 6.22-7.29之间之间11主要化学反应主要化学反应吡咯、呋喃、噻吩的吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代亲电取代反应反应 1 1 吡咯、呋喃、噻吩的加成反应吡咯、呋喃、噻吩的加成反应 吡咯吡咯、呋喃、噻吩呋喃、噻吩 的化学性质的化学性质121. 1. 吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应 重点重点*1 *1 亲电取代反应的活性顺序为：亲电取代反应的活性顺序为：吸电子诱导：吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭给电子共轭：N O S综合：综合：N贡献电子最多，贡献电子最多，O其次，其次，S最少最少八隅体结构八隅体结构最稳定最稳定无最稳定结构无最稳定结构（1）概述）概述13*2 *2 取代反应主要发生在取代反应主要发生在-C -C 即即2-2-位位上；上；*3 *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂 时需要注意；时需要注意；*4 *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易所以易取代而不易 加成；加成；呋喃的芳香性较弱，呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。
下，能发生亲核加成离域能：离域能：噻吩：噻吩：121.3 kJmol-1吡咯：吡咯：87.8 kJmol -1共振能共振能 呋喃：呋喃：66.9 kJmol -1 苯：苯： 150 kJmol -1试试问它们的稳定性顺序如何问它们的稳定性顺序如何？芳香性、稳定性：芳香性、稳定性： 苯噻吩吡咯呋喃苯噻吩吡咯呋喃14*5 *5 杂原子和取代基的定位效应杂原子和取代基的定位效应A 杂原子的定位效应：邻位杂原子的定位效应：邻位B 取代基的定位效应：取代基的定位效应：第一取代基进入到杂原子的第一取代基进入到杂原子的-位3位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致15 6 6 吡咯的特殊反应吡咯的特殊反应 - -氮原子上的取代反应氮原子上的取代反应 吡咯的性质与苯酚类似，都具有吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性酸性，但吡咯的酸性比苯，但吡咯的酸性比苯酚小吡咯与苯胺也有类似性质吡咯与苯胺也有类似性质吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行16C6H5N2+X- C2H5OH-H2O AcONaHCON(CH3)2 DMF POCl3CHCl3 25%NaOH(NH4)2CO3 130oCRMgX1 CO22 H2OCO2 加热加热 加压加压RCOClRX或或K+NH2-17（2 2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 呋喃呋喃, 噻吩和吡咯易氧化噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较通常用比较温和的非质子硝化试剂温和的非质子硝化试剂，如：，如：硝酸乙酰酯硝酸乙酰酯。
反应在低温下进行反应在低温下进行18 呋喃比较特殊呋喃比较特殊, ,先生成稳定的或不稳定的先生成稳定的或不稳定的2,52,5加成产物加成产物, ,然后加热或用吡啶除去乙酸然后加热或用吡啶除去乙酸, ,得到硝化产物得到硝化产物19（3 3） 吡咯、呋喃、噻吩的磺化反应吡咯、呋喃、噻吩的磺化反应 吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化化常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物硫的加合化合物 噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化也可以用温和的磺化试剂磺化固体，含量固体，含量90 %)20S+ NSO3ClCH2CH2Clr. t.SSO3-Ba(OH)22Ba2+21（4 4） 吡咯、呋喃、噻吩的卤化反应吡咯、呋喃、噻吩的卤化反应 反应强烈，易得多卤取代物为了得一卤代反应强烈，易得多卤取代物为了得一卤代(Cl, Br)产产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件（物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件（NBS溴化剂溴化剂）。
碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代22（5 5） 吡咯、呋喃、噻吩的傅氏酰基化反应吡咯、呋喃、噻吩的傅氏酰基化反应N-酰基吡咯酰基吡咯23 呋喃、噻吩的酰化反应在呋喃、噻吩的酰化反应在 -C-C上发生，而吡咯的酰化反上发生，而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在应（不用催化剂）既能在 -C -C上发生，又能在上发生，又能在N N上发生24（6 6） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应总体看，在合成上无实用价值总体看，在合成上无实用价值253. 3. 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应呋喃、吡咯、噻吩的加成反应（1） 加氢反应加氢反应 噻吩在镍催化下加氢生成丁烷噻吩在镍催化下加氢生成丁烷（2） Diels-Alder反应反应呋喃最易发生呋喃最易发生Diels-AlderDiels-Alder反应反应26 噻吩基本上不发生双烯加成，噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物失硫转化为别的产物27四四 呋喃、噻吩、吡咯的制备呋喃、噻吩、吡咯的制备请同学们自学请同学们自学1. 工业制备（略）工业制备（略）2. 实验室制备实验室制备( (1)1)帕尔帕尔- -克诺尔克诺尔(Paal, C.-Knorr, L.)(Paal, C.-Knorr, L.)合成法合成法1 1，4 4 二酮二酮28三种化合物的相互转化三种化合物的相互转化(有氧化铝存在的情况下有氧化铝存在的情况下)（2）诺尔合成法）诺尔合成法氨基酮酸酯29五、五、 呋喃、吡咯、噻吩的衍生物呋喃、吡咯、噻吩的衍生物 (1) 糠醛糠醛30(2) 叶绿素和血红素叶绿素和血红素卟吩由四个吡咯和四个次甲基卟吩由四个吡咯和四个次甲基(=CH)交替相连组成的共轭体系。
交替相连组成的共轭体系卟吩呈平面结构卟吩呈平面结构, 环中间空隙里四个氮环中间空隙里四个氮原子可分别以共价键、配价键与不同的原子可分别以共价键、配价键与不同的金属离子结合叶绿素金属离子结合叶绿素(镁镁), 血红素血红素(铁铁) 灵菌红素灵菌红素 卟吩胆色素原卟吩胆色素原31小小 结结1.亲电取代反应活性顺序亲电取代反应活性顺序 三者是富电子的芳香化合物，亲电取代活性比苯大三者是富电子的芳香化合物，亲电取代活性比苯大 吡咯呋喃噻吩吡咯呋喃噻吩 苯苯 2.环的稳定性顺序环的稳定性顺序 （根据离域能的大小）（根据离域能的大小） 苯噻吩吡咯苯噻吩吡咯呋喃呋喃 150 122 90 68遇氧化剂或酸不稳定遇氧化剂或酸不稳定323 吡咯的反应。