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1、第五章 缩合聚合生产工艺 第五章 缩合聚合生产工艺5.1 概述概述 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应,简称为缩聚反应. 单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时,方可能经缩聚反应生成聚合物. 第五章 缩合聚合生产工艺5.1 概述概述 线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2 体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2.n aAann bBba AB b (2n-1)abn a-A-an b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA ABx 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合
2、物.这种聚合物不是完美的树枝状大分子,而是结构有缺陷的聚合物,这种聚合物称为超支化聚合物.Flory, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718. 超支化聚合物的概念超支化聚合物的概念超支化聚合物的特点超支化聚合物的特点o结构高度支化结构高度支化o分子内带有大量官能团分子内带有大量官能团o分子内存在三种类型的结构单元分子内存在三种类型的结构单元o较低的粘度较低的粘度o良好的溶解性良好的溶解性树枝状聚合物与超支化聚合物结构对比树枝状聚合物与超支化聚合物结构对比Wooley, K. L.; Frchet, J. M.; Hawker, C. J. Polymer
3、 1994, 35, 4489DendrimerHyperbranched polymer 第五章 缩合聚合生产工艺5.1 概述概述超支化聚合物的合成超支化聚合物的合成o缩聚反应缩聚反应o加成聚合加成聚合o开环聚合开环聚合o自缩合乙烯基聚合自缩合乙烯基聚合 缩聚反应缩聚反应Aoshima, S.; Frchet, J. M.; Grubbs, R. B.; Hemmi, M.; Leduc, M. Polym. Prepr. 1995, 36, 531.缩聚反应示意图缩聚反应示意图 官能团官能团A A和和B B可通过某种方式活化可通过某种方式活化活化后的活化后的A A和和B B之间可相互反应之
4、间可相互反应, ,但自身之间不会反应但自身之间不会反应 官能团官能团A A和和B B的反应活性不随反应的反应活性不随反应进行而变化进行而变化 分子内不会发生环化反应分子内不会发生环化反应超支化聚苯的合成超支化聚苯的合成Kim,Y. H.; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 缩聚反应缩聚反应+超支化聚砜胺的合成超支化聚砜胺的合成Yan, D.Y.; Gao. C. Macromolecules 2000, 33, 7693 加成聚合加成聚合开环聚合开环聚合从环状化合物出发来制备超支化聚合物从环状化合物出发来制备超支化聚合物. .环状
5、单体本身环状单体本身没有支化点没有支化点, ,支化点是在反应过程中形成的支化点是在反应过程中形成的. .可以认为可以认为它是一种潜在的它是一种潜在的ABxABx型单体型单体. .常见的合成超支化聚合物的环状单体常见的合成超支化聚合物的环状单体Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Mlhaupt, R. Macromolecules 1999, 32, 4240超支化聚醚的合成超支化聚醚的合成开环聚合开环聚合自缩合乙烯基聚合自缩合乙烯基聚合Frchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S., Ledue,
6、 M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080Frchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Ledue, M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080自缩合乙烯基聚合自缩合乙烯基聚合R = Cl or OCH3对自缩合乙烯基缩合法的评论对自缩合乙烯基缩合法的评论 原则上原则上, ,这种新的聚合法的用途是相当广这种新的聚合法的用途是相当广泛的泛的, ,因为它和乙烯基单体的聚合相适宜因为它和乙烯基单体的聚合相适宜： 考虑到自缩合乙烯基缩和法的普遍性考
7、虑到自缩合乙烯基缩和法的普遍性, ,我我们将会很快看到基于这一新成果所能创造的们将会很快看到基于这一新成果所能创造的大量新材料的的不断涌现大量新材料的的不断涌现. Desinomne, J. M. Science 1995, 269, 1060自缩合乙烯基聚合自缩合乙烯基聚合超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用o高分子催化剂高分子催化剂 o光学材料光学材料 o药物缓释剂药物缓释剂 o加工助剂加工助剂 o分子自组装分子自组装 o液晶液晶o大分子引发剂和交联剂大分子引发剂和交联剂超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用o高分子催化剂高分子催化剂 o光学材料光学材料 o药物缓释剂药物缓释剂 o加工助剂加
8、工助剂 o分子自组装分子自组装 o液晶液晶o大分子引发剂和交联剂大分子引发剂和交联剂用超支化聚苯与线性苯乙用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比乙烯均聚物相比,在高温下在高温下粘度下降粘度下降,剪切速率和稳定剪切速率和稳定性提高性提高,而力学性能不受影而力学性能不受影响响.加工助剂加工助剂超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Kim,Y. H.; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 酶的载体酶的载体用于合成超支化聚酰胺的单体利用酶的利用酶的-NH2与超支化聚酰胺的端与超支化聚酰胺的端基反应来实
9、现酶的固定化基反应来实现酶的固定化.Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951. 优点：效率高优点：效率高,结合强结合强,得到得到的固定酶很稳定的固定酶很稳定超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Zhang, Y.; Wada, T.; Sasabe, H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996, 34, 1359.超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用光电材料光电材料 超支化液晶聚合物超支化液晶聚合物超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Sunder, A.;
10、Quincy, M.; Mlhaupt, R.; Frey, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2928. 药物缓释剂药物缓释剂超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用Liu. H-B.; Uhrich, K.E. Polym. Prepr. 1997, 2, 582. 宏观尺度多壁管的超分子自组装宏观尺度多壁管的超分子自组装 Yan, D. Y.; Zhou, Y. F.; Hou, J. Science 2004, 303, 65分子自组装分子自组装超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用 第五章 缩合聚合生产工艺5.1 概述概述线型缩聚物线型缩聚物:主要用作热
11、塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等剂等. 一次合成的一次合成的,即直接生产高分子量合成树脂即直接生产高分子量合成树脂.体型缩聚物体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分主要成分.少数品种具有松散交联结构少数品种具有松散交联结构,玻璃化温度低于玻璃化温度低于室温室温,则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等. 不熔不溶的大分子不熔不溶的大分子,仅可在加工应用过程中最终形成仅可在加工应用过程中最终形成,即在热固性塑料制品成型过程中即在热固性塑料制品成型过程中,涂料进行
12、涂装以后以涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后及粘合剂粘结施工以后,通过固体交联过程而形成通过固体交联过程而形成 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种. 聚酯类 包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、双酚A型聚碳酸酯等. 聚酰胺类 包括聚酰胺-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等. 聚砜类 产量最大的是双酚A与4,4-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜,此外还发展了耐高温的聚醚砜等. 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分
13、子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺芳香族聚酰亚胺类 以均苯四酸二酐与4,4-二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要.此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺-酰亚胺等.芳香族聚杂环类 包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种,例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等.聚苯硫醚等. 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺线型缩聚物的合成路径 1.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应,此反应为可逆平衡反应,可用以下通式代表：n aAann bB
14、ba AB b (2n-1)abn aAbna A b (n-1)ab 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺n HOOCRCOOHn HOROH HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOOCRCOOHn HOOCRCOOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HORCOOHHOORCOHn(n-1)H2O 聚酯 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺 2. 少数品种,例如聚酰胺-6、有机硅橡胶等,首先由相应的单体合成
15、环状小分子化合物,然后经催化开环得到线型高分子量缩聚物.例如：此反应不属于缩合聚合范畴. 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺均缩聚：同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚均缩聚：同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团反应的官能团. -氨基酸、氨基酸、 -羟基酸等单体进行羟基酸等单体进行缩聚反应缩聚反应 分类分类1.按参加反应的单体种类分类按参加反应的单体种类分类 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺共缩聚共缩聚:两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上两种不同的单体共同进行均缩
16、聚或由三种以上单体进行混缩聚单体进行混缩聚.混缩聚混缩聚:分别具有两种官能团的单体的缩聚反应二元酸分别具有两种官能团的单体的缩聚反应二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应.2.2.按反应中生成的键合基团分类按反应中生成的键合基团分类反应类型键合基团典型产品聚酯化反应CO涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯，醇酸树脂聚酰胺化反应CNH尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010，尼龙-610聚醚化反应OS聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚，聚硫橡胶聚氨酯化反应OCNH聚氨酯类酚醛缩聚反应酚醛树脂脲醛缩聚反应NHCNHCH2脲醛树脂聚烷基化反应CH2聚烷烃聚硅醚化反应SiO有机硅树脂OHOOOOCH2n 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点及理论基础 线型缩聚物主要由两种原料经缩聚反应而得.以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例,反应历程如下： 第五章 缩合聚合生产工艺Xn平均结构单元数DP平均聚合度副反应：成环副反应：成环 第五章 缩合聚合生产工艺5.2 线型高分子量缩聚物的生产工
