银纳米球及其阵列LSPR现象仿真分析刘国华,孙辉, 张维，王程，王育剑，徐凯，岳钊 (南开大学信息技术科学学院，天津，300071)摘要：本文采用离散偶极近似（DDA: Discrete Dipole Approximation）和时域有限差分（FDTD: Finite Difference Time Domain）方法对不同半径的银纳米球及其组合阵列的消光现象与耦合作用进行了分析讨论用DDA方法得到了不同半径银纳米球及其阵列的消光光谱及其消光效率，吸收效率和散射效率等；在此基础上，利用FDTD方法研究了双纳米球阵列的耦合作用及其电场分布；通过分析比较得到了一些关于纳米颗粒局域表面等离子体共振（LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance）有意义的变化规律，并给出了它们的折射率灵敏度范围同时对消光现象和耦合作用的物理机制也进行了分析，对金属纳米颗粒的应用研究具有参考意义关键词：局域表面等离子体共振；离散偶极近似；时域有限差分；银纳米球Simulation and Analysis of Ag Nanosphere and Array’s LSPR PhenomenaLiu Guohua ,Sun hui , Zhang Wei,Wang Cheng,Wang yu jian, Xu kai,Yue Zhao(College of Information Technical Science of Nankai University,Tianjin,300071) Abstract：The Discrete Dipole Approximation(DDA) method and the FDTD (Finite Difference Time Domain) method are used for analyzing different radius of silver nanoparticles and their couples and their arrays. DDA method is used for simulating different radius and the array of silver nanoparticles’extinction spectra and extinction efficiency absorption efficiency and the scattering efficiency; FDTD method is used for the coupling of two nanoparticles and simulating their around electric field distribution; by analyzing these, we have gotten some important laws of nanoparticles’Localized Surface Plasmon Resonance(LSPR) phenomenon. It will be used to study and produce the LSPR biosensors. Keyword：Localize Surface Plasmon Resonance，Discrete Dipole Approximation，Finite Difference Time Domain，Ag nanoparticles1 引言贵金属纳米颗粒（金、银等）在紫外-可见光区域存在很强的吸收光谱带，这是由于入射光子频率与金属传导电子的整体振荡发生共振，纳米颗粒或金属岛会对光子能量产生很强的吸收作用，这就是所谓的局域表面等离子体共振（LSPR）现象。
吸收峰在光谱上的位置与纳米颗粒的大小、形状、间距及局域介电环境密切相关这种现象在十八世纪法拉第研究胶体金时被发现[1]，目前基于LSPR现象的传感器被广泛研究，用于药物检测，生物检测、细胞标记、定点诊断、分子动力学研究及疾病诊断等方面这种传感器具有无需标记、实时、无污染、高灵敏度检测、所需的样液少等优点1908年，Mie提出了解释LSPR现象的Mie理论[2]，Mie理论简单实用，能很好的解决球形纳米颗粒的消光（包括吸收和散射）问题，但是不能解决复杂形状的颗粒以及颗粒之间的互相耦合作用及基底对纳米颗粒消光特性的影响问题为此，各种数值计算理论和方法相继产生，如有限元法(FEM: Finite Element Method)[3]，严格耦合波法(RCWA: Rigorous Coupled-Wave Analysis)[4]，离散偶极近似法(DDA: Discrete Dipole Approximation)[5]和时域有限差分法(FDTD: Finite Difference Time Domain)[6]等等其中DDA和FDTD方法在分析LSPR现象中使用较多[7]，但多数只限于对某一种特例的分析；本文利用两种方法的优势互补，既分析了纳米颗粒的消光现象，也分析了纳米颗粒阵列的耦合作用。
2 DDA与FDTD方法的比较DDA方法最初是由DeVoe[8]提出用于分析分子聚合体的光学特性，经过逐步的发展与完善而成为一种研究纳米光学现象的有力工具到目前为止已经有大量的文献详细讨论了DDA的原理及其应用[7,9,10]Drain等人在DDA方法的基础上应用快速傅里叶变换和离散共轭梯度的方法制作了开源软件DDSCAT[11]DDSCAT可以将各种不同形状，不同材质的纳米颗粒离散成偶极子，计算其消光效率因子(Q_ext)，吸收效率因子(Q_abs)，散射效率因子(Q_sca)，其中Q_ext=Q_abs+Q_sca不仅可以计算在单一频率下的纳米颗粒的消光情况，而且可以计算纳米颗粒在连续频谱下的消光现象此软件不仅适用于单个纳米颗粒，对周期排列的纳米颗粒阵列也同样适用缺点是对于不是软件自有形状的颗粒需要重新编程建模，建模的过程不是可视化的，需要对输出结果进行再处理才能描绘颗粒表面电场分布情况FDTD方[12]，用变量离散的，含有有限个未知数的差分方程近似的替代连续变量的微分方程FDTD是将连续的空间划分为一个个的Yee元胞，以Yee元胞为空间电磁场离散单元，将麦克斯韦旋度方程转化为差分方程，结合计算机技术解决电磁学问题。
XFDTD6.3.8.4是Remcom公司开发的基于FDTD的电磁学仿真软件，可以应用于分析贵金属纳米颗粒的LSPR现象[13]此软件可以很方便的进行可视化建模，有别于DDSCAT中采用的是真实的材料折射率，XFDTD需要用Debye模型或者Lorentz模型来模拟金属在不同频率下的介电常数，从而带来了误差而且对于在连续光谱下的消光问题，需要将入射光源设置为高斯脉冲或者修正高斯脉冲来模拟一定波段光源的频谱，而结果通过傅里叶变换将时域的结果转化为频域的结果，优点是可以实时的仿真纳米颗粒与光作用的过程，可以很方便的输出纳米颗粒周围的电场分布图本文将综合运用两种方法的优势，用DDSCAT分析各种纳米颗粒在不同波段的光谱，用XFDTD分析在具体光谱下的纳米颗粒表面电场分布在分析不同大小的纳米颗粒的消光现象的基础上，分析消光现象随两个纳米颗粒的间距以及入射光方向而产生的变化，以及纳米颗粒组成的阵列的消光现象3纳米颗粒的消光光谱及其电场分布利用DDSCAT软件，分析了半径R为30nm的硅球，二氧化硅球以及银球在可见光区域内的消光现象它们分别代表纳米半导体、绝缘体和金属与入射光之间的相互作用各折射率参数取自参考文献[14]，仿真结果如图1。
图1 不同材质的纳米球形颗粒的消光光谱Fig.1 The extinction spectra of different materials nanoparticles sphere从图1可以发现二氧化硅的消光趋近于零，硅在波长391nm处存在很弱的的消光峰[15]，银球在波长371nm处产生很强的消光峰，此时发生了LSPR现象我们用XFDTD软件分析了半径为30nm的银和二氧化硅两种球形颗粒的周围电场分布，银的Modified Debye模型参数取自文献[16]，二氧化硅的折射率为1.47（介电常数，电导率为10-12×1014Hz），沿x方向偏振，振幅为1v/m，沿+z方向传播得到在ｘ-ｙ截面的表面电场分布如图2所示a) Silver (b) Silica图2 不同材质纳米颗粒的表面电场分布Fig.2 Surface electrical field distribution of different materials nanoparticles 从图2中可以看出，在x-y截面，银球表面的最大电场强度可达到23.99v/m，且表面电场分布不均匀，表明有共振现象发生；而二氧化硅球的最大电场强度仅为1.546v/m，且表面电场分布变化不大，表明没有明显的共振现象发生；通过消光光谱和表面电场分布的对比可以看出，只有金属，特别贵金属才有明显的LSPR现象发生。
这是由于金属的原子核带正电，而其周围的价电子带负电，在没有光照的作用下，可以把金属中的价电子看成是均匀正电荷背景中运动的电子气体，这种结构可以看作是一种等离子体，即金属表面等离子体当特定波长的光入射到颗粒表面时，金属中电子密度分布就会变得不均匀设想在某一区域电子密度低于平均密度，这样便形成局部的正电荷过剩；这时由于库伦引力的作用，会把邻近的电子吸引到该领域；而由于被吸引的电子具有惯性，又会使该区域聚集过多的负电荷；然后，由于电子间的排斥作用，使电子再度离开该区域，从而形成价电子相对于正电荷背景的密度起伏振荡，这就是LSPR现象4 半径对球形纳米颗粒消光的影响郭伟杰等人[17]通过Mie理论计算得到，银纳米颗粒的消光光谱随着颗粒半径R的大小而变化，当半径小于4nm时，消光效率近似为0，当R在4nm到56nm之间时，消光效率随波长变化曲线是单峰的形式，而当56nm
仿真结果如图3、图4所示 （a）R=5nm （b）R=30nm图3不同大小的银纳米颗粒的消光效率、吸收效率、散射效率Fig.3 The Q_ext,Q_abs,Q_sca of different size silver nanoparticles（a） Peak wavelength （b）Q_ext、Q_abs、Q_sca （c）Q_abs/Q_ext、Q_sca/Q_ext图4消光现象与银纳米颗粒半径之间的关系Fig.4 The relationship between silver extinction phenomenon and radius of nanoparticles从图3可以看出当R=5nm时，Q_abs占Q_ext的主导地位，消光峰在356nm处，而当R=40nm时，Q_abs和Q_sca差不多，消光峰在371nm处，并且此时消光效率大于R=5nm时的消光效率记录下不同大小的纳米颗粒的消光峰的位置如图4（a），分析在光谱波峰时的Q_ext、Q_abs、Q_sca消光峰位置与粒子半径R的拟合曲线为：消光峰波长（nm。